[发明专利]反应球磨法制备非化学计量比纳米TiNx粉末的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种TiN粉末的合成方法，特别是涉及一种反应球磨法制备非化学计量比纳米TiN_x粉末的方法。

背景技术

TiN粉末的合成方法很多，传统方法包括金属钛粉或TiH₂直接氮化法，TiO₂碳还原氮化法，自蔓延高温合成法。这些方法合成温度高，通常在1000℃以上，因此合成出来的TiN粉末的晶粒粗大，而且直接氮化法和碳还原氮化法能耗高。利用微波碳热还原法和机械合金化法能够合成晶粒细小的TiN。但是微波碳热还原法所用的工艺复杂、设备价格昂贵。利用六方氮化硼(hBN)或含N的有机溶剂为N源与Ti粉球磨制备TiN容易引入TiB₂或TiC等难去除的杂质，而在流动的N₂或NH₃气氛下球磨Ti粉制备TiN粉末通常需要特殊设计的球磨机。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述不足，本发明提供一种反应球磨法制备非化学计量比纳米TiN_x粉末的方法，所述方法利用反应球磨方法对Ti粉及尿素在室温下进行球磨，制备的非化学计量比的纳米TiN_x粉末的晶粒度＜10nm，粉末相组成为单一的TiN_x。

这种反应球磨法制备非化学计量比纳米TiN_x粉末的方法，其具体步骤如下：

(1)将纯度＞99.9％、粒度＜10μm的Ti粉与分析纯尿素按摩尔比3～4∶1混合，作为磨料；

(2)在室温条件下，将磨料与磨球同时装入球磨机的球磨罐之中，磨球与磨料的质量比为10～30∶1；

(3)装填完毕后，将球磨罐盖盖紧并用机械泵抽真空，之后通入氩气，再次将通入的氩气及残留空气抽空，然后再次通入氩气，如此进行3～5次，最后将球磨罐充满氩气，然后封闭抽气孔，以保证球磨过程中无氧气参与反应；如果上述装填步骤在充满氩气的环境中进行，就不需要进行上述抽空和充氩气过程；

(4)将装填和密封后的球磨罐置于球磨机上开始球磨，球磨时间为30～70小时，球磨过程在室温下进行；

(5)在氩气条件下从球磨罐中取出经过球磨的物料，经过无水乙醇浸泡，以便使残存有机物溶解，经过自然干燥，最终得到非化学计量比TiN_x粉末。

所述方法制备的非化学计量比的纳米TiN_x粉末的晶粒度＜10nm，粉末相组成为单一的TiN_x，当Ti粉与尿素按摩尔比3∶1时，所得TiN_x的Ti∶N原子比为1∶0.59，即x＝0.59；当Ti粉与尿素按摩尔比4∶1时，所得TiN_x的Ti∶N原子比为1∶0.46，即x＝0.46。

本发明的有益效果是：该发明的合成温度低(室温)、能耗小、设备和工艺简单、杂质易去除，合成的TiN_x粉末晶粒小于＜10nm。与N₂和NH₃相比，尿素价格低廉，而且由于尿素在常温常压下为固体，标准状态相同体积情况下，尿素的含氮量是N₂的498.4倍，是NH₃的996.8倍，因此球磨过程中无需通入流动的N₂或NH₃，对设备要求低。同时，获得的TiN_x粉末为非化学计量比，具有优异的活性，十分有利于烧结。

附图说明

图1是GN-2型球磨机球磨Ti与N摩尔比为3∶1不同时间后粉末的XRD谱图；

图2是Ti与尿素摩尔比为3∶1、70小时球磨真空退火后粉末的XRD谱图；

图3是Ti与尿素摩尔比为3∶1，70小时球磨后粉末的TEM照片，(a)：低倍明场像；(b)：图(a)中矩形“A”区域的放大像；(c)：图(b)中“B”区域的选区电子衍射花样；(d)：由图(c)中“C”区域中衍射环形成的暗场像；

图4是Ti与尿素摩尔比为3∶1，70小时球磨后粉末的EELS谱图；

图5是P4型球磨机球磨Ti与尿素摩尔比为3∶1，30小时球磨及真空退火处理后粉末的XRD谱图；

图6是GN-2型球磨机球磨Ti与尿素摩尔比为4∶1不同时间后粉末的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1