[发明专利]一种4,4′－二取代基－2,2′－联吡啶的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于合成化学领域，具体涉及一种4，4’-二取代基-2，2’-联吡啶的合成方法。

背景技术

作为重要的化工合成中间体，4，4’-二取代基-2，2’-联吡啶类化合物能与各种金属离子反应生成配合物，从而成为光敏化剂、检测微量金属离子存在和含量的指示剂，以及金属类催化剂等。以4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶为例，它是合成敏化剂所需的重要原料，染料敏化太阳能电池(DSSC)所用的著名染料N3([Ru(dcbpy)₂(NCS)₂])，其中的配体dcbpy，即4，4’-二羧基-2，2’-联吡啶就是经由4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶合成而来，而后续发展起来的K19、Z907、K77等DSSC染料，均需要配体dcbpy作为配体，因此4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶是重要原料。Mohammad K等(Mohammad K等.J.Am.Chem.Soc.2001，123，1613-1624)公开了一种4，4’-二乙基-2，2’-联吡啶的合成方法，即以4-乙基吡啶为起始物，钯碳为催化剂进行170℃下的加热回流，可得到4，4’-二乙基-2，2’-联吡啶；吴晓宏等(吴晓宏等，有机化学，2006，26(2)：260～262]公开了以4-甲基吡啶为起始物，钯碳为催化剂进行3天的加热回流，可得到4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶的合成方法。上述方法都是在常压条件下通过加热回流的方式进行，虽能得到目标产品，但是存在下列问题：(1)反应时间长和产率低。众所周知，适当提高反应温度能够加快反应速率，但常压下回流反应体系的温度上限为反应液(由溶剂、反应物、产物、中产物等组成)的沸点温度，无法再进一步提高反应温度；(2)浪费能量。在加热回流操作过程中，一方面要向反应液提供热量使其汽化，另一方面又要用循环水或其它冷却方法带走热量，以使汽化的反应液冷凝下来，因此相当多的热量消耗于汽化过程，造成了能量的浪费；(3)生产成本高。需要向反应体系提供持续的氮气、氩气等惰性气体保护，需要使用加热回流装置，提高了生产成本。因此亟需寻找能简单、高效地生产4，4’-二取代基-2，2’-联吡啶类产品的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单、高效的4，4′-二取代基-2，2′-联吡啶制备方法，该方法不需使用冷凝回流装置，并且不需持续供应惰性气体。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种4，4′-二取代基-2，2′-联吡啶的合成方法，包括如下步骤：

(1)将一种4-取代基吡啶与催化剂按100∶0.2～40的重量比混合，然后置于能够加热加压的可密闭反应器中；所述的4-取代基吡啶具有通式(I)的结构：

其中通式(I)中的R为含有1～18个碳原子的烷基、烯基或炔基，或者R为-X-O-Y或-X-CO-Y结构，其中X为含1～18个碳原子的烷基链、烯基链或炔基链中的任意一种；Y为氢、含1～18个碳原子的烷基链、烯基链或炔基链中的任意一种；

(2)用惰性气体吹气鼓泡5～30分钟，然后将反应器密闭，加热，在140～300℃、并且搅拌条件下反应2～350小时；

(3)将可密闭反应器自然冷却或在冷水中冷却至50℃以下，然后打开反应器，常压过滤或真空抽滤所得混合物，得滤液；或者如果所得混合物已经出现结晶，那么先将所得混合物加热或加入溶剂溶解结晶，然后常压过滤或真空抽滤，得滤液；

(4)将步骤(3)所得滤液旋转蒸发，除去未反应物，得沉淀，将沉淀用溶剂重结晶，所得结晶即为4，4′-二取代基-2，2′-联吡啶；所述的4，4′-二取代基-2，2′-联吡啶具有通式(II)所示的结构：

其中通式(II)中的R为含有1～18个碳原子的烷基、烯基或炔基，或者R为-X-O-Y或-X-CO-Y结构，其中X为含1～18个碳原子的烷基链、烯基链或炔基链中的任意一种；Y为氢、含1～18个碳原子的烷基链、烯基链或炔基链中的任意一种。

上述化学反应式为：

所述的催化剂为钯、金、铂、钌、银或镍等纯金属或合金中之一种或它们之间的任意混合物。

上述催化剂的形式可为所述金属的粉末或合金粉末，也可为所述金属形成的金属网或合金金属网，或者为所述金属或合金中之一种或它们之间的任意混合物担载于载体上形成的负载型催化剂。

所述的催化剂的载体为活性炭、碳纳米管、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、或氧化硅等载体之一种。