[发明专利]一种联二脲的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及碱式碳酸盐的制备方法，主要是一种联二脲的制备方法。

背景技术

联二脲，化学名称为肼撑二甲酰胺，化学式为H₂NCOHNNHCONH₂，是生产偶氮二甲酰胺发泡剂必须的中间体，也可用于飞机跑道的防滑和高级电缆的阻火防熔等。

众所周知，联二脲的制备方法是通过水合肼与尿素在酸性或碱性条件下进行缩合反应制备，由于碱性条件下缩合反应时间长，且有氨气溢出，国内生产厂家全部采用在酸性条件下反应，反应方程式如下：

由于尿素存在水解反应，尿素的用量是过量的，尿素与水合肼的摩尔比通常为2.2-4∶1。缩合反应采用的水合肼可以是直接合成的粗水合肼或经过精馏的无盐水合肼。

上式中水合肼的制备方法比较复杂，常用的方法为尿素氧化法和酮连氮，国外生产水合肼采用酮连氮，国内基本采用尿素氧化法。尿素氧化法的工艺为：在浓度为25％-45％的氢氧化钠溶液中，通入氯气制备次氯酸钠溶液，将反应过程中生成的氯化钠结晶用采盐泵采出，离心分离析出的氯化钠晶体，得到次氯酸钠和氯化钠溶液；将上述次氯酸钠溶液与尿素溶液反应，并不断补充氢氧化钠保持溶液为碱性，生成粗水合肼溶液，反应完成后肼浓度通常为3-6％。反应方程式如下：

通过上述方法生产联二脲，同时存在尿素水解副反应，形成铵盐和钠盐，无论是采用精馏后的水合肼，或者直接采用未精馏的粗水合肼直接与尿素进行缩合反应，均在生产过程中产生大量的盐碱。精馏水合肼工艺产生的盐碱主要成分为十水碳酸钠、氯化钠、氢氧化钠和铵盐。而联二脲缩合工艺产生的母液中盐的主要成分为硫酸钠、氯化钠和铵盐。由于水合肼精馏过程和联二脲缩合过程产生的盐碱成分非常复杂，基本无法重新利用，而直接排放会造成严重氨氮污染，由于盐分含量太高，污水处理困难。

为解决上述盐碱问题，国内生产厂家和科研结构做了大量研究工作。中国专利CN1513834和CN1733711介绍了一种联二脲生产过程中盐碱的回收方法，缩合反应母液采用循环蒸发和冷冻结晶的方法获得氯化铵和氯化钠，但该方法必须不断蒸发和冷冻结晶，能耗巨大，且得到的硫酸钠、氯化钠和氯化铵纯度低，利用价值低。CN1657428将联二脲缩合母液，加碱脱除氨，然后加入漂液氧化剩余氨态氮，同时漂液中氯化钙与母液中的硫酸根反应，回收硫酸钙，剩余NaCl粗盐水回收利用，但该方法耗用大量烧碱和漂液，副产品价值低。

CN1927702、CN1745913和CN1309085将水合肼蒸发浓缩时析出的碳酸钠和氯化钠混合晶体采用分级分离的方式，回收其中的碳酸钠和氯化钠，但无论采用水力分级还是采用风力分级，设备均非常复杂，分级能力有限，不可能得到纯净的碳酸钠和氯化钠。

CN1363512介绍了一种制备浓缩水合肼的方法，将粗水合肼冷冻结晶除去十水碳酸钠，再进入反向循环蒸发器进行蒸发，蒸发后进入分馏塔，提浓后得到45％-55％的水合肼溶液。但该方法蒸发效率低，能耗大，同时未能解决蒸发后混合盐碱的污染问题。

综上所述，上述文献提供的解决方法一方面制备的盐产品纯度很差，很难达到95％以上，利用价值很低或几乎没有利用价值，另一方面提盐设备和操作工艺复杂，能耗很高。

发明内容

本发明的目的是解决联二脲生产过程中盐碱副产物的污染问题和高能耗问题，而提供一种联二脲的制备方法，在生产联二脲的同时，联产碱式碳酸镁和碱式碳酸锌，联二脲缩合废水提取氯化铵。

本发明实现上述目的所采用的技术方案。这种联二脲的制备方法，步骤如下：

A)将采用尿素氧化法制备的粗水合肼溶液通过多效蒸发器进行蒸发，盐碱含量达到40-60％后，将上述溶液放入犁刀式蒸发器继续进行蒸发，控制蒸发温度110-140℃，直至水分和肼蒸发完毕，得到无盐的水合肼溶液和固体的盐碱；

B)将犁刀式蒸发器中放出的盐和碱重新溶解，与氯化镁溶液、锌的硫酸盐或氯化物溶液反应生成碱式碳酸镁或碱式碳酸锌沉淀，过滤洗涤得到碱式碳酸镁或碱式碳酸锌；

C)蒸出的水合肼溶解尿素后，滴加硫酸或通无水氯化氢，调节pH值为4-6，加热至90-110℃进行缩合反应，尿素与水合肼的摩尔比为2-4∶1，生成联二脲和硫酸铵/氯化铵，分离得到联二脲固体和相应的铵盐母液；

D)将分离得到的含有硫酸铵或氯化铵的母液通过浓缩的方式或进入晒盐池自然蒸发，得到硫酸铵或氯化铵。