[发明专利]一种改进的利用富氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法

说明书

技术领域

本发明属于草甘膦的制备领域，具体来说是涉及一种改进的利用富氧气体催化氧化高浓度双甘膦制取草甘膦的方法。

背景技术

草甘膦(glyphosate，N-(膦酰基甲基)-甘氨酸)是一种高效、广谱、低毒、安全的有机磷除草剂，对多年生的深根恶性杂草的防治非常有效，在农、林、牧、园艺等方面应用非常广泛。由于全球转基因作物的扩大种植，以及全球农业特别是发展中国家农业的复苏和现代化发展，草甘膦的需求增长迅速，已成为世界上销售量最大和增长速度最快的农药品种。

目前，制备草甘膦的工艺有很多，主要有甘氨酸法(Gly法)和亚氨基二乙酸法(IDA法)等。Gly法于1986年实现工业化生产，对该工艺研究较多，生产工艺较成熟，其主要原料是甘氨酸；IDA法于90年代后期被开发，并实现了工业化生产，该工艺根据原料不同又可分亚氨基二乙腈法(IDAN法)和二乙醇胺法(DEA法)。

现有技术中，利用双甘膦(PMIDA)制取草甘膦(PMG)的方法很多，主要有空气氧化法，过渡金属氧化法，电解氧化法，过氧化氢氧化法等，但都存在一定的缺陷，无法适合大生产的要求。

US3950402公开了以贵金属负载于活性碳上作为催化剂，采用氧气氧化制取草甘膦的方法。由于采用特殊的催化剂，因此反应收率较高，一般可达95-96％，但贵金属催化氧化法催化剂制备成本高，存在贵金属的沥滤问题；且催化剂不易回收，反应过程较难控制。

US3969398公开了以活性碳为催化剂，采用分子氧气体氧化双甘膦制取草甘膦的方法。该方法的优点是成本低，反应收率较高，但该方法中双甘膦饱和溶液的反应浓度低，且生产中有大量副产物甲醛存在，可与草甘膦反应生成甲基草甘膦(MePMG)，导致产品质量稳定性差，因此没有实际生产意义。

CN101045735A公开了以高比表面积活性碳为催化剂，利用富氧气体为氧化剂进行氧化制取草甘膦的反应。该方法解决了以低浓度双甘膦饱和溶液进行反应、能耗消耗高的缺点，降低了反应成本，但此方法由于草甘膦在体系中溶解度不高，所以草甘膦干粉收率不高，而且在分离活性碳的过程中，在高温条件下进行过滤(存在暴沸问题)，不易操作，且回收母液中存在副产物甲醛的问题，对母液中草甘膦的稳定性有一定影响。同时此方法在分离活性碳的过程中，在高温条件下进行过滤(存在暴沸问题)，不易操作。因此，寻求一种改进的催化制备草甘膦的方法以克服高温过滤条件下的暴沸问题并提高草甘膦的收率是非常有吸引力的研究项目。

发明内容

本发明的目的是提供一种改进的利用富氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法，以解决现有技术中存在的缺陷。

针对现有技术的不足，本发明者进行了深入的研究，结果发现：在分离活性炭的过程中，采用在PMG饱和水溶液中按一定比例加入高沸点溶剂的方式，有利于增大草甘膦晶体的溶解度，进而提高草甘膦干粉收率；

本发明所述的利用富氧气体催化氧化高浓度双甘膦制取草甘膦的方法，以双甘膦(PMIDA)为原料，活性碳为催化剂，富氧气体为氧化剂，双甘膦与活性炭、水按一定配比加入高压反应釜进行氧化反应，通富氧气体进行氧化反应，然后将氧化反应后的滤饼投入到草甘膦饱和溶液中使晶体草甘膦尽可能充分溶解，趁热过滤，得到草甘膦。所得草甘膦料液中主要的杂质有双甘膦、甲醛、甲酸和甲基草甘膦(MePMG)，如果反应时间延长，体系内还要产生其它的副产物，可能是AMPA、N-formyl-PMG等。

主要反应方程式为：

本发明的双甘膦(PMIDA)合成草甘膦(PMG)的方法，其改进之处在于以下步骤：上述氧化反应后所收集的滤饼投入到添加有高沸点溶剂的草甘膦饱和溶液中，升温至100～120℃使晶体草甘膦充分溶解，然后趁热过滤。所述的高沸点溶剂是指沸点高于100℃，且能与水互溶的有机溶剂，包括C₁～C₁₀范围内的醇、醚和/或酮类小分子溶剂，还包括少量的C₁～C₂₀范围内的醛、酯类有机溶剂，其中优选乙二醇、丙三醇(甘油)，丁醚、乙二醚、二苯醚，邻甲基苯乙酮、二丁酮、2，5-己二酮，戊二醛，肉桂酸甲酯等有机溶剂，更优选乙二醇、丙三醇(甘油)、乙二醚、二苯醚、2，5-己二酮，戊二醛，最优选乙二醇和/或甘油，添加量为20％～80％，优选40％～60％。

所述的富氧气体，其中氧气的重量含量为70-100％，优选纯氧。

进一步地，所述过滤是采用反应釜内置的滤袋进行过滤。

所述的方法具体步骤为：