[发明专利]锂离子电池的高导电性磷酸铁锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是锂离子电池的高导电性磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池是1990年由日本索尼公司(SONY)率先成功推出的新型绿色高能可充电电池，具有电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽、无污染等众多优点，广泛应用于移动电话、便携式电动工具、笔记本电脑、武器装备等。随着锂离子电池的日益发展，具有大容量、高倍率充放电锂离子动力电池也已成为世界各国竞相发展的重点。锂离子动力电池将主要应用于电动汽车、电动摩托车、电动自行车、UPS备用电源、军事装备、矿灯、便携式武器、移动通讯装备等要求大容量或大倍率充放电的动力装置。

正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分。常见的正极材料有LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄以及以上三种材料的衍生材料。层状LiCoO₂是应用最多的一种正极材料，但其原料价格昂贵、有毒、安全性能差。层状LiNiO₂尽管具有原料易得、对环境污染小等优点，但因其循环性能差、高温稳定性差、安全性能差、合成工艺条件苛刻、易发生副反应、反应生成的产物影响电池的容量和循环性能等原因限制了它的应用。尖晶石LiMn₂O₄虽然价格便宜、环保、可大电流充放电，但其在充放电过程中因其结构容易发生转变，导致循环性能较差，尤其是工作在高温(55℃)时，循环容量急剧下降，除此之外，它在电解液中有一定的溶解性，使得电池的储存性能差。

1997年，J.B.Goodenough等在美国申请的专利US5,910,382中，率先将LiFePO₄(磷酸铁锂)作为锂离子二次电池的正极材料。橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料具有价格低廉、储藏极其丰富、对环境无污染、电压较高、容量较高(理论容量为170mAh/g，能量密度为550Wh/Kg)、循环性能优良(理论循环次数达2000次)、热稳定性能好、在锂离子二次电池应用时安全性能尤其突出(在高温条件下不会产生气体)等优点，使其在锂离子电池的应用领域有着不可替代的优势，可望成为新一代的可以取代LiCoO₂的锂离子二次电池正极材料。

但是，磷酸铁锂存在着导电性差的致命弱点。磷酸铁锂的电导率为4.3x10^-9s/cm(其倒数为体积电阻率高达2.3x10⁺⁸Ω·cm)，导电性很差。当磷酸铁锂作为锂离子二次电池的正极材料时，电池的倍率特性较差，电池在大电流放电时，电池容量相对于小电流放电时明显降低。所以，磷酸铁锂很难直接用作锂离子电池的正极材料，尤其是用作需要大倍率充放电的锂离子动力电池的正极材料。因此，改善磷酸铁锂的导电性能，提高锂离子在材料本体及界面之间的迁移速度是磷酸铁锂能否实现应用的关键。

磷酸铁锂作为锂离子二次电池正极材料使用时，人们通常会添加一些导电剂(如导电炭黑或导电石墨)来改善磷酸铁锂的导电性。但常用的导电剂很难从根本上解决磷酸铁锂导电性差的问题。

为了提高磷酸铁锂导电性，人们还探讨了其它不同的方法。这些方法可分为两类：一类是在磷酸铁锂表面包覆导电物质碳或银、或在磷酸铁锂中添加纳米级导电金属银粉或铜粉，这类方法可以形成磷酸铁锂与导电物质之间的复合体，达到降低界面传导电阻的目的；还有一类是通过元素掺杂(如Mg²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺等)来提高磷酸铁锂的本征电导率。

碳纳米管(Cabon Nanotubes，简称CNTs)是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的管体。碳纳米管分为单壁碳纳米管(Single-walled Nanotubes，SWNTs)和多壁碳纳米管(Multi-walled Nanotubes，MWNTs)，其制备方法主要有催化热解、电弧放电和激光蒸发等。由于直径很小、长径比大，碳纳米管被视为准一维纳米材料。已经证实碳纳米管具有奇特的电学性能，是一种非常优良的导电剂。

以碳纳米管作为导电剂，添加到磷酸铁锂中可以在磷酸铁锂中形成一个体积电阻率很小的导电网络，可提高磷酸铁锂导电性。但是，由于碳纳米管的管径小，表面能大，很容易发生团聚，如果直接将碳纳米管添加到磷酸铁锂中，很难实现碳纳米管在磷酸铁锂中均匀分散。

发明内容