[发明专利]一种甲醇合成催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成甲醇的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

二甲醚作为二十一世纪的清洁燃料，越来越引起人们的重视。其生产方法逐渐由甲醇脱水合成二甲醚向由合成气一步法直接制取二甲醚过渡。一步法直接制取二甲醚的瓶颈是催化剂的寿命问题。一步法合成二甲醚催化剂失活的主要原因是甲醇催化剂的失活(石油化工，33(7)，612：614，2004)。因此改善甲醇催化剂的稳定性对二甲醚合成过程中催化剂的稳定性是至关重要的。

甲醇催化剂的生产，国外主要有英国ICI公司、美国UCI公司、德国Lurgi公司、日本三菱公司等；国内主要有西南化工研究院、西北化工研究院、南化集团研究院和中国石化集团齐鲁石油化工公司等。其组成基本上为铜、锌、铝的混合氧化物。但由于制备方法的不同，合成甲醇催化剂的性能差别较大，尤其是低温活性和耐热性能。催化剂制备方法通常用共沉淀法。用该法生产催化剂的低温活性不好，且耐热性较差；使用寿命也较短，一般为半年至一年。

CN 1311904C发明一种合成甲醇催化剂的制备方法，该催化剂由摩尔比为6:3:1的CuO、ZnO、Al₂O₃以及表面活性剂OP组成，其反应活性优于传统的共沉淀法制备的甲醇合成催化剂以及分步沉淀制备的甲醇合成催化剂。CN1124887C所发明的Cu基甲醇合成催化剂中含有碳纳米管，该催化剂活性高，CO转化率及甲醇时空产率高。CN 1785519A中的甲醇合成催化剂是采用醇类(最好为乙醇)做溶剂的草酸盐沉淀法制得，该催化剂用于合成二甲醚反应具有机械强度高、CO转化成二甲醚的转化率高的特点。CN 1660489A采用喷雾干燥来制备催化剂，简化了传统的碾料、造粒、干燥过程，缩短了工艺流程。在保证催化剂强度的前提下，堆密度得以降低；比表面大，孔容大，催化剂活性好。

CN 1891337A用酸一碱交替沉淀法制备催化剂，所得的合成甲醇催化剂，适用于较低温度和压力，活性和耐热性均好于现有技术的催化剂，使用寿命较长，具有明显的节能降耗效果。催化剂耐热后(380℃，5小时)活性保留75~88％。CN 1660493A是分别制备铜、锌活性母体及热稳定性大的表面活性载体，然后混合来制造催化剂，该催化剂耐热(350℃，20小时)后热稳定性保持0.74~0.9。

SiC具有很高的导热、导电能力，而且还具有很好的热稳定性，不容易与活性组分发生反应，被认为是极具应用前景的载体材料。SiC颗粒具有高强度、高硬度、低膨胀系数等许多属性。如SiC颗粒增强Al基复合材料用于精密仪器、航天航空等领域〔汽车维修，2007-05，5～7〕；由碳纤维和SiC组成的Cf/SiC复合材料应用在高性能武器装备、航天航空、能源技术、化工、交通工业等领域〔材料科学与工程学报，25(3)：489～492，2007〕。用于催化剂方面的研究也有报道，如Ni/SiC用于甲烷部分氧化反应〔天然气化工，32(1)：1～5〕，SiC用于合成甲醇催化剂方面的研究未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种热稳定性好的甲醇合成催化剂及制备方法和应用。

本发明的甲醇合成催化剂重量百分比组成为：

CuO：40-60％   ZnO：30-50％

La₂O₃：1-10％  SiC：1-8％。

本发明制备方法包括如下步骤：

一、高比表面积SiC的制备，按照专利CN1401565A所示的方法进行。具体操作步骤为：

(1)、在0.5-2摩尔浓度的三氯化铝溶液中，按三氯化铝:铝＝1:0.3-0.8的重量比加入金属铝片，加热回流12-36小时，过滤制备出铝溶胶；

(2)、首先将酚醛树脂和乙醇或丙酮按1:3-5的重量比例混合形成酚醛树脂混合溶液，再按铝溶胶、正硅酸乙酯和酚醛树脂重量比为1-5:4-20:1-5的比例，将铝溶胶、正硅酸乙酯溶于酚醛树脂混合溶液中，同时按铝溶胶、正硅酸乙酯和酚醛树脂总重量的0.1-1wt％加入草酸催化剂，在20-40℃条件下搅拌水解12-36小时，形成三元溶胶；再在三元溶胶中加入铝溶胶、正硅酸乙酯和酚醛树脂总重量的0.1-2wt％六次甲基四氨进行凝胶，并在80-120℃的范围内干燥4-20小时，制备出三元干凝胶；

(3)、三元干凝胶在通入氩气条件下，加热到1100-1400℃，反应2-20小时后，降至室温；在600-800℃空气中氧化1-5小时，除去未反应的碳，再经HF和HCI酸洗，得到高比表面积碳化硅材料；