[发明专利]4,4’-双[5,6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]联苯-3,3’-二磺酸及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种双三氮烯化合物，具体为一种4，4′-双[5，6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]联苯-3，3′-二磺酸及其制备方法和应用。

背景技术

三氮烯含有-N＝N-NH-功能基，由于P-π共轭，＝N-H具有较强酸性，在碱性条件下，去质子化后易与过渡金属离子配位，是很好的配位基团(J.Barker，N.D.Cameron，M.Kilner，et al.，J.Chen.Soc.DationTrans[J]，12(1991)：3435)。三氮烯试剂1-(6-溴-2-苯并噻唑)-3-(5-溴-8-喹啉)-三氮烯、1-(4-硝基苯基)-3-(5-溴-吡啶)-三氮烯等是银、镉、汞、镍等金属离子的优良显色剂(张春牛，严国兵，郑云法.分析测试学报[J]，2006，25(1)：77～79)，因其具有灵敏度高，易合成等优点，广泛受到人们的关注，但其共存离子干扰较大，选择性和检出限有待提高，并且该类试剂通常只用于光度分析，很少作为荧光试剂用于金属离子的荧光检测。联苯胺及其衍生物是良好的荧光试剂(冯铎，汪柯敏等，高等学校化学学报[J]，2004，25(7)：1257-1259)，芳环结构由于具有很好的推电子或拉电子能力，被认为是设计和合成具有强双光子诱导上转换荧光和双光子吸收载面的有机分子的有效结构[Abboto，A.，Beverina，L.，Bozio，R.，et al.Org.lett[J].2002，4：1495-1498]。专利申请号为2005100126532公开了一种双杂环三氮烯化合物及其制备方法和应用，在该申请中，将双三氮烯结构和具有荧光特性的苯并噻唑类物质结合在一起，合成一种既是良好显色剂又是灵敏度、选择性好的荧光试剂，能够用于溶液中铜离子的检测。专利号为200710185313.9公开了一种3，5-二-(4-硝基苯氨基重氮基)苯甲酸及其制备方法。可用于β-CD存在下的碱性介质中Cd(II)的荧光检测，也可用做光度分析的显色剂。上述试剂仅用于铜、镉离子的荧光检测，而镍的荧光检测未见报到。

发明内容

本发明的为了解决现有技术中存在的检测重金属离子的试剂灵敏度不够理想的问题而提供一种4，4′-双[5，6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]联苯-3，3′-二磺酸及其制备方法和应用。

本发明是由以下技术方案实现的，一种4，4′-双[5，6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]联苯-3，3′-二磺酸(简称BDCBTAADS)

其分子结构式为：

4，4′-双[5，6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]联苯-3，3′-二磺酸是一种新的检测重金属离子的荧光试剂，特点是将3，3′-二磺酸基联苯胺和5，6-二氯-2-苯并噻唑两种具有荧光特性的物质结合在一起构成更大共轭体系的双三氮烯试剂，增强了试剂的灵敏度和荧光特性。可用于碱性介质中镍离子的检测。

4，4′-双[5，6-二氯-2-苯并噻唑偶氮氨基]联苯-3，3′-二磺酸制备方法，包括下列步骤：

①将4，4′-联苯二胺和冰醋酸加入三颈瓶中，搅拌使联苯胺完全溶解，滴加乙酸酐，使反应温度保持在50～60℃之内，加毕继续保持温度在55℃搅拌2h，然后将反应物倒入烧杯中，在冰水浴中冷却，抽滤，用水充分洗涤，抽滤，烘干，得灰白色固体4，4′-乙酰联苯二胺。

②将4，4′-乙酰联苯二胺置于蒸发皿中，加入98％的H₂SO₄和发烟H₂SO₄，沙浴加热，保持温度在160～180℃之间搅拌1h，然后用热水浸取，加活性炭脱色趁热过滤，滤液置于冷水中冷却析出沉淀，抽滤，烘干得4，4′-二氨基-3，3′-联苯二磺酸。

③将5，6-二氯-2-氨基苯并噻唑溶解于(甲酸、水、浓硫酸组成的)混合溶液中，在0～5℃搅拌下，加入亚硝酸钠的水溶液，反应50min，使其重氮化。

④将4，4′-二氨基-3，3′-联苯二磺酸溶于乙醇中，搅拌下滴加上述重氮盐，调节pH 3～4，继续搅拌1h，调节PH 6～7，静置过滤，抽滤，分别用乙醇和蒸馏水(体积比＝1∶1)洗涤沉淀3次，干燥得粗产品。粗产品用95％的乙醇重结晶，得到的产品再经过柱层析分离(洗脱剂V_乙酸乙酯∶V_石油醚＝3∶1)，得到红褐色固体纯品。

产物检测数据如下：