[发明专利]苄基氯取代的碳纳米管的制备方法及其引发的接枝修饰方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种修饰碳纳米管的方法，更确切讲是为满足不同应用领域的要求，例如在溶液中能高度分散，或者是用于制备带有特定结构的碳纳米管，而对碳纳米管进行处理，使之表面形成特定的引发官能团，并利用所形成的特定官能团引发形成管表面的接枝修饰的方法。

背景技术

纳米碳管(carbon nanotubes)是1991年才被发现的一种新型碳结构，它是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的单层到数十层的同轴、无缝、中空的管体，层与层之间保持固定的距离，约0.34nm。它是一种具有径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端具有富勒烯半球封口的新型碳结构。按片层石墨层数分类，可分为单壁纳米碳管(Single-walled carbon nanotubes)和多壁纳米碳管(Multi-walled carbon nanotubes)，单壁碳纳米管可看成是由单层片状石墨卷曲而成，而多壁碳纳米管可理解为不同直径的单壁碳纳米管套装而成。由于纳米碳管的纳米级直径和微米级长度，它拥有高达1000的长径比，被视为准一维纳米材料。

研究发现碳纳米管的力学性能与其结构有关。石墨烯平面中的碳碳键是自然界中已知的最强的化学键之一，sp²杂化形成的C＝C共价键组成。纳米碳管的结构为完整的石墨烯网格，具有独特的一维管状分子结构，其完美的六边形拓扑结构几乎没有缺陷碳纳米管是由自然界最强的价键之一，因此碳纳米管是所有已知最结实、刚度最高的材料之一[V.R.Coluci，S.O.Dantas，A.Jorio，D.S.Galvao，Phys.Rev.B 75，2007；A.Pantano，M.C.Boyce，D.M.Parks，Phys.Rev.Lett.91，2003；Z.Gu，H.Peng，R.H.Hauge，R.E.Smalley，J.L.Margrave，NanoLett.2，2002，1009]。结构规则的碳纳米管具有更好的力学性能，尤其是结构十分完美的的单壁碳纳米管具有极高的力学性能和极大的纵横比，成为制备超强复合材料的最佳填料。然而，碳纳米管本身在大多数溶剂中不能分散，实际应用碳纳米管作为填料始终受到阻碍。同时，碳纳米管大的比表面积具有大的范德华力，导致自身严重团聚并且难以被均一地分散在复合材料基体。

聚合物接枝是修饰碳纳米管的通用的方法，因为在碳纳米管表面极少的缺陷处接枝修饰可溶性高分子不会很大程度破坏其电学性质，因此该方法是一种有希望可供选择的方式。1995年Malyjaszewki等首次提出原子转移自由基聚合(ATRP)的概念，为自由基活性聚合开辟了一条崭新的途径。在众多的可控的活性聚合物接枝法中，原子转移自由基聚合(ATRP)是高度灵活、有效的和最广泛使用的技术，可以在温和的反应条件下进行聚合物分子链段的接枝。

ATRP引发体系是由简单有机卤化物(引发剂)、低价过渡金属和合适的配体组成的络合物(催化剂)三部分组成，通过一系列的氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆动态平衡，实现了活性聚合和对聚合物分子量的控制。引发剂均裂产生自由基的含量和效率决定生成聚合物的分子量大小及分布，催化剂是含有过渡金属化合物与含N、O、P等强配体所组成的络合物，配体的主要作用是与过渡金属形成络合物，使其溶于有机溶剂，调整中心金属的氧化还原电位。

中国发明专利200310121617.0公开了一种温度敏感型水溶性碳纳米管及其制备方法，该方法是将碳纳米管处理后使其表面带有引发基团；然后用原子转移自由基聚合反应引发含双键温度敏感型水溶性单体聚合，得到温度敏感型水溶性碳纳米管。其具体的做法是：将用强氧化性酸处理后的碳管用酰化剂处理得到酰化的碳纳米管，再将酰化碳纳米管用多元醇或多元胺处理得到表面带有羟基或胺基的碳纳米管，再将表面带有羟基或胺基的碳纳米管和α-卤代酰卤进行反应得到表面带有引发基团的碳纳米管，再将表面带有引发基团的碳纳米管在惰性气体保护下与N，N.二甲基丙烯酰胺或N.异丙基丙烯酰胺单体反应，最终得到温度敏感型水溶性的碳纳米管。此方法中引发剂是从酸化碳管的羧基上开始反应的，也就是说引发剂的量比较少，仅在端口与管臂缺陷出产生自由基引发剂，不但使碳管引发剂的分散性不是很好影响自由基聚合效率，而且使最终接枝修饰上的功能高分子量不高而降低了复合材料的功能性。如果要提高表面引发剂的量，则需要对碳管进行更强烈的氧化，以引入更多的缺陷，有可能会降低碳管的强度，并造成碳管的截短。