[发明专利]电化学元件及其电极的制造方法、锂化处理方法和锂化处理装置

说明书

技术领域

本发明涉及在电化学元件用电极上附着锂的锂化处理方法和包含该锂化处理方法的制造方法、以及利用了应用这些方法来处理或制作的电极的电化学元件，进而涉及用于对电化学元件用电极进行锂化处理的装置。更详细地说，涉及在能够嵌入和脱嵌锂离子的电化学元件用电极上使用锂蒸气附着锂的锂化处理方法和包含该锂化处理方法的制造方法、以及利用了应用这些方法来处理或制作的电极的电化学元件，进而涉及用于对能够嵌入和脱嵌锂离子的电化学元件用电极使用锂蒸气来进行锂化处理的装置。

背景技术

近年来，电子设备正朝着便携化以及无绳化的方向飞速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的期望正在提高。另外，从这些小型民用到电力储存用和电动汽车用等大型的二次电池的技术开发也正在加速之中。在这样的状况下，具有高电压、高能量密度的非水电解质二次电池特别是锂二次电池，正期待着作为电子设备用、电力储存用、或者电动汽车用的电源。

非水电解质二次电池具有正极、负极、以及介于它们之间的隔膜和非水电解质。在目前已实际应用的非水电解质二次电池中，作为正极的活性物质，主要使用相对于锂的电位较高、安全性优良、且比较容易合成的锂钴氧化物(例如LiCoO₂)。作为负极的活性物质，主要使用石墨等各种碳素材料。

用作负极活性物质的石墨在理论上相对于6个碳原子可以嵌入1个锂原子，并具有372mAh/g的理论容量密度。但是，存在因不可逆容量等引起的容量损失，从而实际的容量密度低至310～330mAh/g的程度。

在进一步要求高能量密度的电池之中，作为理论容量密度较大的负极活性物质，可以期待的是与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)以及它们的氧化物、合金等。其中，廉价的Si及其氧化物也正在进行广泛的研究。

但是，作为负极活性物质进行研究的Si、Sn、Ge和它们的氧化物或合金在嵌入锂离子时，晶体结构发生变化而使体积增加。如果在充放电时反复地进行锂离子的嵌入和脱嵌，从而使活性物质反复地膨胀和收缩，则在活性物质和集电体之间将产生接触不良，从而充放电循环寿命缩短。为解决这样的问题，人们提出了以下的方案。

例如，为抑制因膨胀和收缩引起的活性物质和集电体的接触不良，从而改善充放电循环寿命，已经提出了在集电体表面将活性物质成形为薄膜状的方法(例如，特开2002-83594号公报)。进而提出了在集电体表面以柱状且倾斜的状态使活性物质成膜的方法(例如，特开2005-196970号公报)。根据这些方案，经由金属键而使活性物质和集电体结合在一起，由此便可以确保牢固且稳定的集电。尤其是后者，可以在柱状活性物质的周围确保充分的空间以吸收膨胀。为此，可以防止因活性物质的膨胀和收缩引起的负极本身的崩溃，同时也可以降低从负极向隔膜或正极的压应力，故而可以有效地提高充放电循环特性。

但是，即使如上述那样改善充放电循环特性，在使用可以期待高容量密度的硅氧化物(SiO_x(0＜x＜2))作为负极活性物质的情况下，也存在如下的问题，即在初次的充电中所产生的不可逆容量较大，从而实际的容量密度比理论容量密度大为降低。在此，所谓不可逆容量，是指在硅氧化物的初次充电中嵌入硅氧化物内，而在其后的放电反应中不能从硅氧化物中脱嵌(不可逆)的锂离子的量。在将以硅氧化物为活性物质的负极就那样直接地与正极组合而使用的情况下，正极的可逆容量(嵌入正极中的能够以电化学方式嵌入和脱嵌的锂离子的量)的大部分作为不可逆容量而被浪费掉。因此，为了使用以硅氧化物为活性物质的负极而实现高容量的电池，在组合正极和负极以构成电池而进行充放电之前，必须将在硅氧化物的初次充电中所产生的不可逆容量部分的锂离子预先填补到负极上。

于是，作为锂离子的填补手段，已经提出了许多在负极上附着金属锂、并通过固相反应使其以锂离子的形式嵌入负极内的手段。例如，已经提出了一种方法(例如，特开2005-38720号公报)，其具有在负极表面上蒸镀锂的工序，以及将蒸镀了锂的负极保存在真空干燥气氛中或电解液中的工序。