[发明专利]一种含高岭土原位晶化ZSM－5和Y型分子筛的固定床催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固定床催化剂及其制备方法，具体的说，本发明提供一种以高岭土为主要原料通过原位晶化合成含ZSM-5分子筛和Y型分子筛的固定床催化剂的方法。

背景技术

含分子筛的固定床催化剂一般是先合成分子筛并改性，然后将分子筛与含或不含粘结剂的载体结合，再经成型制得催化剂成品。含Y型分子筛或ZSM-5分子筛的催化剂也不例外。这种方法制备的催化剂不能充分发挥其催化性能，主要由于活性组分分子筛与其载体是机械混合，分子筛存在于催化剂体相中的各个部位，而不是高度分散于催化剂表面，分子筛活性中心利用率低，并且容易失活。

分子筛原位晶化技术则有效地改变了这一问题。所谓“原位晶化”就是高岭土先经过高温焙烧，形成活性的氧化铝和氧化硅，为合成分子筛提供“营养质”，这些活性氧化铝和氧化硅参与分子筛的晶化；在晶化过程中，成型颗粒外形和粒度基本不变，分子筛在其内外表面生长出来。用此技术制备的催化剂具有以下特点：一是合成分子筛的硅铝主要由高岭土提供；二是此技术制备的催化剂，分子筛和基质充分接触，分子筛分散好、活性高、水热稳定性及结构稳定性好。

采用原位晶化制备含Y型分子筛及催化裂化催化剂的文献和专利较多。美国恩格哈德矿物化学公司最早在60年代就进行了在高岭土上合成分子筛的最初尝试。USP3503900报道了以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的催化裂化催化剂。GB1271450报道了以高岭土为原料合成Y型分子筛的技术，避免了先合成分子筛再加粘土制备催化剂的复杂过程，该技术合成的催化剂Y型分子筛的结晶度可达40％。CN1232862公开的Y型分子筛合成技术中需要预先合成导向剂，使其制备过程相对比较复杂。USP3367886、USP3367887使用900℃以上焙烧的高岭土为原料合成了Y型分子筛。USP3377006、EP369629和USP4493902公开的方法中采用特细高岭土粉合成Y型分子筛。CN1429882A公开了一种以高岭土为主要原料原位晶化合成FCC催化剂的技术，该技术过程简单，生产成本低，制备的催化剂裂化活性高。CN1683474A涉及一种多产柴油的催化裂化助剂的制备方法，用900℃以上焙烧高岭土原位合成含Y型分子筛的助催化剂。

有些文献和专利则报道和公开了采用原位晶化制备ZSM-5分子筛的方法。USP4091007利用焙烧的高岭土、硅化合物为原料，经挤条成型，外加少量甚至全部硅源，以四丙基溴化铵为模板剂合成了ZSM-5分子筛。USP6908603公布了一种在高岭土微球上合成ZSM-5的方法：经喷雾成型的高岭土微球焙烧后通过酸处理，在碱性条件下不使用有机胺或晶种合成了ZSM-5分子筛。USP5254322将高岭土、氧化硅、ZSM-5晶种混合成型，高温焙烧后，使用有机模板剂合成了ZSM-5分子筛，用作处理汽车尾气的催化剂。USP5145659通过将粘土、硅铝化合物、碱金属挤条或喷雾成型，使用有机胺、晶种合成了含60％ZSM-5的产物。EP0068817公布的合成方法中主要是用强酸处理偏高岭土，以酸抽提高岭土微球原料合成了ZSM-5分子筛。孙书红等人[高岭土微球原位晶化合成ZSM-5分子筛催化剂及其表征、应用，兰州大学，2006]采用原位晶化法在高岭土微球上合成了晶粒直径约0.2～1微米的ZSM-5分子筛，其相对含量为27％。

采用原位晶化方法制备同时含有ZSM-5和Y型分子筛的专利则较少。CN1951567公开了一种高岭土基复合分子筛及其制备方法，该分子筛的特征是在改性高岭土微球的内外表面上，分布有Y分子筛和ZSM-5沸石。其制备是采用分步晶化，从改性高岭土微球出发，在铝源、硅源存在的条件下通过原位晶化、水热合成一种分子筛，然后将含分子筛的混合液进一步晶化得到含第二种分子筛的高岭土基复合分子筛。该发明推荐的分步晶化方法是，先晶化合成Y型分子筛，然后合成ZSM-5分子筛。

不同种类分子筛的组合可以有效克服粘结剂对催化剂活性、选择性的稀释作用，提高分子筛催化剂的活性、选择性，也可以消除一些不必要的反应，从而更有利于烃类的转化，因此，复合分子筛的应用是催化剂制备技术的一个方向。

发明内容

本发明提供了一种以高岭土和晶种分子筛为主要原料，通过原位晶化制备含ZSM-5和Y型分子筛的固定床催化剂的方法。本方法制备的催化剂同时含有ZSM-5和Y型分子筛，催化剂中分子筛的含量高，强度好，分子筛的分散性好，且具有较强的水热稳定性和抗重金属污染能力。

本发明提供的制备固定床催化剂的方法包括以下步骤：