[发明专利]一种山梨酸的制备工艺

说明书

技术领域

本发明涉及到一种山梨酸的制备，尤其是关于用乙烯酮和丁烯醛为原料经聚合反应及酸分解过程制备山梨酸的生产工艺。 

背景技术

山梨酸(sorbic acid)，学名2，4-己二烯酸，化学结构式为CH₃CH＝CHCH＝CHCOOH，无臭或带有刺激性气味，微溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂，熔点133～135℃，是一种白色针状或粉状结晶，对光和热稳定，但在空气中长期放置易被氧化着色。山梨酸是一种具有共轭双烯的不饱和脂肪酸，属酸性防腐剂，在pH＜6的情况下，其双键能与食物中微生物酶的巯基结合，从而破坏许多重要酶系结构，使酶失去活性，起到抑制微生物生长繁殖的作用，达到防腐保鲜的目的，它能有效地抑制霉菌、酵母菌和好氧性细菌的活性，还能防止肉毒杆菌、葡萄球菌、沙门氏菌等有害微生物的生长和繁殖，但对厌氧性芽孢菌与嗜酸乳杆菌等有益微生物无效。其抑制有害微生物发育和繁殖的作用比杀菌作用更强，从而达到有效地延长食品保存时间，并保持原有食品的风味的效果，其防腐效果是同类产品苯甲酸的8～10倍。另外，山梨酸可以被人体的代谢系统吸收而迅速分解为二氧化碳和水，在体内不残留，其毒性仅为食盐的1/2，是苯甲酸的1/4。联合国粮食组织向世界各国推荐使用山梨酸作为防腐剂，美联邦卫生法规将山梨酸列为食品安全用品(GRAS)允许用于食品中，日本等国均将山梨酸列为安全、无毒的食品防腐剂。山梨酸已广泛应用于各种食品、蔬菜、水果、医药、橡胶、造纸、动物饲料、化妆品、油漆、烟草、饮料等行业 的防腐和保鲜。 

基于其广泛的应用，山梨酸生产始终受到化工领域的关注。目前，山梨酸的制备有多种已知生产路线和工艺，其中被广泛采用的制备路线是通过丁烯醛和乙烯酮的聚合生成中间体山梨酸聚酯，然后利用酸或碱分解该聚酯生成山梨酸粗品，最后经精制得到高纯度的山梨酸产品(如美国专利US4296243、US4460787、US3992442，日本专利JP81045-895、JP82047-655、JP81030-333、JP58085-838等)。该工艺路线的反应方程式如下： 

气体乙烯酮的化学性质非常活泼，在与丁烯醛的聚合反应中由于放热会引发大量副反应，如果控制不当，容易导致聚合产物的分子量偏大且分布较宽，不仅影响酸分解工艺的优化，也使山梨酸收率偏低。所以，如何避免和控制乙烯酮的自聚合和其它副反应，是提高山梨酸产品收率的重要因素。目前的生产中，乙烯酮和丁烯醛的聚合反应通常是在普通搪瓷反应釜和/或填料塔中、在催化剂作用下进行，为了实现乙烯酮的完全反应，通常是采用多个搪瓷釜串联或搪瓷釜与填料塔串联进行，如前所述，该生产系统存在反应时间过长，产物的聚合分子量偏大和分布较宽的缺陷；另一 方向，该生产系统不仅所用设备多，操作成本高，且该组合工艺要求乙烯酮是正压进料，容易使乙烯酮发生自身聚合等反应，造成大量副反应发生，使收率降低，后续纯化过程困难，最终导致产品纯度下降，色泽变差。例如，中国专利公开200610051619.0中介绍了乙烯酮的裂解是在高温裂解炉中进行的，乙烯酮和丁烯醛的聚合反应是在填料塔中进行的，为使乙烯酮反应完全，采用甲苯和过量的丁烯醛做溶剂。中国专利公开02111368.8中介绍了乙烯酮和丁烯醛的聚合反应是在填料塔中进行的，并采用塔内聚合、塔外循环降温、尾气(含有未反应的乙烯酮气体)用另一填料塔内循环的丁烯醛吸收的工艺，该生产工艺是间歇生产工艺，其聚合效果和间歇釜式反应器效果差别不大，且反应时间长，操作繁琐。中国专利ZL99801638.5中则记载了利用高纯度丁烯醛与乙烯酮聚合制备聚酯，提高山梨酸收率的方法。 

山梨酸聚酯分解可以采用公知的碱解、酸解、热分解等工艺。 

总之，利用乙烯酮与丁烯醛聚合路线生产山梨酸的工艺中，控制乙烯酮的自身聚合，使其尽可能反应完全，是提高山梨酸收率的关键，也是目前有待研究解决的重点。尽管目前对该工艺的研究比较多，这些在先技术都存在有待改进之处，探索更经济合理的工艺路线对于山梨酸工业的发展具有很大的提升空间。