[发明专利]基于1,5－萘－二异氰酸酯的热塑性聚氨酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及基于1，5-萘-二异氰酸酯(NDI)制备热塑性聚氨酯(TPU)的方法。

背景技术

多年来TPU已众所周知并被广泛使用。一般来说，它们主要由线性单元构成，包含长链多元醇、二异氰酸酯和短链二醇(扩链剂)。通过选择构成组分的性质及其化学计量，材料的性能可以在很宽的界限内变化。在弹性体应用的温度范围内，弹性体的性能是由二异氰酸酯和扩链剂构成的硬链段区域与多元醇基质微观相分离的结果。为了达到足够高的分子量，NCO基团与泽尔维季诺夫(Zerewitinoff)-活性氢原子之比通常选择为大约1∶1。任选地还可以设置稍微过量的NCO，这是为了补偿例如由NCO基团与水反应造成的官能度的减少。不过在一些情况下，为了限制分子量和熔体的粘度，也使用少量的单官能组分。

虽然在关于TPU的文献中经常提到的NCO/OH比例为0.9至1.2，但在具体的配方中NCO基团与泽尔维季诺夫-活性氢原子之比原则上不超过1.05。如果使用单官能团的反应参与者，则1.08是个例外，为选择的最大值。

主要使用诸如4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)、1，6-六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)和4，4′-二环己烷-二异氰酸酯(H₁₂-MDI)以及3，3′-二甲基-4，4′-联苯-二异氰酸酯(TODI)的二异氰酸酯。

合适的多元醇包括聚酯多元醇和聚醚多元醇，前者优选聚己二酸酯及聚己内酯多元醇，后者例如有基于四氢呋喃和环氧丙烷的聚醚多元醇。在高性能的用途中，可以使用聚碳酸酯多元醇。这些多元醇的混合物也是适用的。

合适的扩链剂包括被主要使用的1，4-丁二醇和对苯二酚二(2-羟乙基)醚(HQEE)。

在浇注弹性体领域中，通过使用NDI获得了特别高性能的体系，而NDI迄今尚未显示出作为TPU原料的实际重要性。如果选择的NCO基团与泽尔维季诺夫-活性氢原子之比(“NCO指数”)大于1.10∶1，则后者显示出最佳的材料性能。

在此背景下，过量的NCO逐渐发生反应，产生脲基甲酸酯和在适当情况下的缩二脲基团，并因此形成不能进行热塑性加工的支化或交联结构的聚氨酯材料。

并不缺乏通过热塑性加工获得仅在浇注应用中实现的基于NDI的优势材料性能的尝试，所述材料性能例如良好的磨耗值、低压缩变定(CS)值，以及尤其是在高使用温度(例如，70至100℃)下突出的材料性能。

对于生产工业部件来说，聚氨酯(PU)的热塑性加工优于浇注技术，因为预制的半成品产品(即，TPU颗粒)仅需成形，无需进行明显更加难以操控的进一步的化学反应。另一方面，热塑性加工也意味着TPU材料的化学构建必须尽可能是线性的，而浇注弹性体则也可以是支化的或交联的。分子构建方面的这些差异对材料的性能具有影响；例如，对于溶胀性质而言，化学支化的PU浇注弹性体总是优于不以同样的方式构建的体系中的TPU。

一般而言，PU浇注弹性体与TPU以一种理想的方式彼此互补。通常会选择能导致产品性能的最佳组合且更简单(即，更低廉)的制备方法。

关于PU材料的制备方法，自由选择的先决条件是，能够以一种或另一种变体的形式获得基于NDI的PU。

然而，在商业实践中，基于NDI的PU专用于浇注弹性体，不用于TPU的热塑性加工。这表明，比较而言，尽管基于NDI(1，5-萘-二异氰酸酯，例如购自Bayer MaterialScience AG的Desmodur15)的浇注弹性体的制备工艺非常昂贵，但迄今尚不能制备出与之相当的TPU。

EP-A 0 615 989中披露到，大于1.10的NCO指数的目标参数与热塑加工性(其是不可调和的)，可以通过使PU颗粒在热塑性再加工之前经受热处理而使两者得以结合。

这种热处理在技术上是棘手的，未能在工业实践中被接受。

解决基于NDI的TPU的制备问题的其他方法例如有，在反应挤出机上制备NDI预聚物，随后立即与扩链剂进行反应，得到TPU颗粒。该方法未能解决NCO过量的问题。工艺技术方面也使得该过程在更加困难。例如，薄片形式的NDI迫使需要相当棘手的固体连续计量，以确保将要连续制备的NCO预聚物就其NCO值及其组成而言在短时间尺度上也是稳定的。此外，NDI升华的趋势相当大，由此造成的劳动卫生方面的问题迫使需要增加工业支出。