[发明专利]一种稀土硫氧化物－HoCu2陶瓷－金属复合磁性蓄冷材料

说明书

技术领域

本发明属于功能材料领域，涉及一种超低温制冷机用陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料，该蓄冷材料在3～10K温区内具有大的比热，有利于实现蓄冷器结构的简化。

背景技术

随着科学技术的飞速发展，低温技术的应用范围及应用领域不断扩大，各种小型、高效低温制冷机的需求日益增加。其中，以氦气作为工质的小型蓄冷式气体制冷机，如Gifford-McMahon制冷机或Stirling循环制冷机，以其性能可靠、结构简单等特点在各种尖端技术领域获得广泛应用。

对于小型蓄冷式气体制冷机而言，蓄冷器是其关键部件。蓄冷器又称回热器，是一种存储型的热交换器，它通常是由大比热的蓄冷材料填装而成。在工作过程中，蓄冷材料通过与氦气工质之间反复进行热量交换来获得超低温，因此，蓄冷材料的性能优劣对于制冷机的性能具有直接影响，它最终决定了制冷机的制冷效率及可能达到的最低制冷温度。

为了能够实现有效制冷，通常不仅要求蓄冷材料在所运行的温度区间内具有足够大的比热容，还要求蓄冷材料同时具有高的热传导能力，以实现与氦气工质之间热量的快速传递。常规金属材料Pb由于其Debye温度非常低，在低温区域内其比热比其它金属大一个数量级左右，因此，在制冷机中被广泛用作80K以下温区的低温蓄冷材料，然而，随着温度的不断降低，铅的比热迅速下降，在10K以下，其比热容不再大于He气工质，从而导致蓄冷器出现热饱和。要进一步提高制冷机的性能，必须寻找在低温下有足够大比热的新型蓄冷材料。

磁性蓄冷材料基于磁性相变所导致的比热异常，其量级比非磁性材料大得多，作为10K以下温区蓄冷材料使用显示出良好的应用前景。HoCu₂是目前10K以下温区最实用的一种磁性蓄冷材料(JP2609747)，由于在7.4K与9.7K附近存在两个磁性相变，其比热容-温度变化曲线上存在2个比热容峰，从而在4～10K较宽温度区间内表现出较大的比热容。然而，由于HoCu₂的比热峰值相对较小，从而限制了蓄冷器性能的进一步提高。

专利“稀土硫氧化物蓄冷材料和蓄冷器”(CN1463350A)公开了通式为R₂O₂S的稀土硫氧化物磁性蓄冷材料，其中，R表示从La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Y中选择的一种、二种或更多种稀土元素。该稀土硫氧化物蓄冷材料在2～7K温区发生磁性相变，表现出异常高的比热峰值，与磁性蓄冷材料HoCu₂相比，在4.2K附近的制冷能力有了非常显著的提高。然而，稀土硫氧化物蓄冷材料仅在磁相变温度附近出现大的比热容，由于其比热峰宽较窄，因此，在蓄冷器中实际应用时，必须采取磁相变温度不同的多种稀土硫氧化物材料层状配置的方法。例如，含有Gd作为主要成分硫氧化物的有效工作温度范围为4～6K，在实际应用时需要在6K以上的高温侧配置含有Tb作为主要成分的硫氧化物，在4K以下的低温侧配置含有Ho或Dy作为主要成分的硫氧化物，以实现蓄冷器从高温侧到底温侧较宽温度范围内连续高的比热分布。然而，在7K及7K以上，稀土硫氧化物磁性蓄冷材料的比热不足，因此，在7～10K的温度范围内，仍然需要采用HoCu₂来提供足够大的热容，从而大大增加了蓄冷器结构的复杂性。

另外，稀土硫氧化物磁性蓄冷材料一般都具有非常高的熔点，而且，在高温下其化学稳定性较差，非常容易分解，因此，在实际应用中，如何实现致密化烧结成形存在一定困难。虽然通过加入一定量(0.05～30wt％)的添加剂可以进行改善(CN1463350A)，但是，添加剂的加入会相对减少主相硫氧化物磁性蓄冷材料的比例，从而降低蓄冷效果，这对于实际应用显然十分不利。

发明内容

本发明的目的在于提供3～10K温区内具有大比热的稀土硫氧化物-HoCu₂陶瓷-金属复合磁性蓄冷材料，以改变目前单一磁性蓄冷材料有效工作温度范围窄的缺陷，有利于实现蓄冷器结构的简化。