[发明专利]一种制备2-[1H-吡唑-5-基]-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种制备2-[1H-吡唑-5-基]-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮类化合物的方法。

背景技术

2-[1H-吡唑-5-基]-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮类化合物是制备杀虫剂3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲基氨基)甲酰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(Chlorantraniliprole，氯虫酰胺)等邻氨基苯甲酰胺类化合物的重要中间体。WO 2004/011447 A2、WO 03/015519A1和WO 2006/023783 Al中公开了制备2-[1H-吡唑-5-基]-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮类化合物的方法。按照现有技术，2-[1H-吡唑-5-基]-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮类化合物需要经过氧化、水解、偶联三步反应制得，反应式如下：

式中：

X选自Cl或Br；

R¹选自C₁-C₄烷基；

R²、R³可以相同或不同，分别选自H、卤素、NO₂、CN、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₃-C₆环烷基、C₃-C₆烯基、C₃-C₆炔基、C₂-C₆烷氧烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆卤代烷氧基、C₂-C₆烷基酰基、C₂-C₆烷氧酰基、C₁-C₆烷硫基、C₁-C₆烷基亚磺酰基或C₁-C₆烷基磺酰基。

其中氧化反应分别选用过氧化氢、有机氧化剂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢钾、高锰酸钾或溴素为氧化剂。反应存在氧化操作较危险、步骤较长、产生大量废水等缺点。例如，W0 03/016283 A1中公开的制备方法，需要先将3-卤代-1-(3-氯-2-吡啶基)-4，5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸酯氧化为3-卤代-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸酯，再水解制得3-卤代-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸，然后在一定的酰卤化试剂作用下制备目标产物。氧化步骤中，每生产1000千克的3-卤代-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸酯，大约需要过硫酸钾1600千克、浓硫酸800千克、有毒溶剂乙腈13000升，后处理过程中产生废水19000升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种更为简便、更加安全地制备2-[1H-吡唑-5-基]-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮类化合物的新方法。

由于本发明涉及的2-[1H-吡唑-5-基]-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮类化合物的制备对于杀虫剂氯虫酰胺等邻氨基苯甲酰胺类化合物所具有的重要性，发明人对其传统的制备工艺进行了全新的探索。在研究新的制备方法过程中，出人意料地发现了可以先将3-卤代-1-(3-氯-2-吡啶基)-4，5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸酯水解制得3-卤代-1-(3-氯-2-吡啶基)-4，5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸，然后在磺酰氯和一定的叔胺作用下，在偶联反应过程可以同时将吡唑啉环氧化为吡唑环、即同时进行偶联反应和氧化反应，制备了目标产物。成功地替代了传统的采用氧化剂进行的氧化反应，简化了反应步骤，减少了对环境的污染，并增加反应的安全性，从而完成了本发明。

本发明提供了一种以3-卤代-1-(3-氯-2-吡啶基)-4，5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸酯为起始原料，制备2-[1H-吡唑-5-基]-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮类化合物的新方法，其技术方案如下：

一种制备2-[1H-吡唑-5-基]-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮类化合物(I)(简称苯并噁嗪酮)的方法，以3-卤代-1-(3-氯-2-吡啶基)-4，5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(III)(简称酯)为原料，经过水解、偶联同时氧化反应制得目的产物，反应式如下：

式中：