[发明专利]一种2-丙基庚醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高级脂肪醇的制备方法，具体涉及以混合丁烯为原料制备 2-丙基庚醇的方法。

背景技术

2-丙基庚醇是一种有用的化工原料，例如它可用于邻苯二甲酸酯类的 生产，这种酯可用作聚氯乙稀树脂的增塑剂。2-丙基庚醇通常采用羰基合 成方法制备，这种方法包括：(1)丁烯经氢甲酰化反应制成戊醛；(2) 戊醛经缩合-脱水反应制成烯醛；(3)烯醛加氢制成最终产品。在这三个 步骤中一般认为氢甲酰化反应最为重要，其效率的高低是影响整个制备方 法的关键。

所述氢甲酰化反应若采用石油热裂解或石油炼制过程中副产的混合 丁烯为原料，可使2-丙基庚醇的生产更具经济性。然而混合丁烯中含有的 2-丁烯不易进行氢甲酰化反应，这会导致原料中丁烯总利用率以及整个工 艺效率的降低。另外由于丁烯的氢甲酰化反应总能生成正戊醛和异戊醛两 种异构体，而2-丙基庚醇是正戊醛经后续步骤而得到的产物。因此正戊醛 的选择性(通常用正、异戊醛之比来表示，称作正异比)是影响工艺效率 的另一个主要因素。

在美国专利US4287370中提出了一种由混合丁烯制备戊醛的方法。在 该法中使用一种三有机膦为配体的铑催化剂体系。由于在该催化剂下2-丁 烯几乎没有反应活性，即原料中只有1-丁烯被有效利用。因此该方法是一 个效率很低的方法。相类似的方法还可见于US4426542和US4969953等 文献，这些方法的缺陷是一致的。

中国专利CN93103062.5中提出了一种混合丁烯经两段氢甲酰化制备 戊醛的工艺，其中第一段采用水溶性铑络合物为催化剂使得1-丁烯达到可 以接受的转化率。未转化的2-丁烯进入第二反应段，在一种未改性的铑催 化剂存在下使用通常被称作高压羰基合成的方法完成2-丁烯的转化。这种 方法可以使2-丁烯得到利用，但两段反应采用不同的催化剂，需对其分别 进行处理从而增加了工艺的复杂性。另一问题是第二反应段所采用的高压 工艺一般认为是不经济的方法，且正戊醛的选择性很低，正异比通常为3～ 4∶1。

在CN94116586.8中提出了一种类似方法，区别是第二反应段采用了 传统的高压钴催化方法。这样虽然使该工艺可与采用传统工艺的现存生产 装置进行联合生产，但前述缺陷没有得到解决。

在WO 02068370和WO 02068371中提出了前述方法的改进方法，其 特征是第二反应段使用了一种带有双膦配位体的新型催化剂。这使得第二 反应段的反应压力大幅下降。但由于两反应段内仍使用不同的催化剂而无 法避免流程的复杂性问题。第二反应段的正异比为6∶1，没有达到令人满 意的程度。

正如本领域人员所了解的，让内烯烃(例如2-丁烯)有效地进行氢甲 酰化反应一直是本领域内倍受关注的问题。采用传统的高压催化方法可以 使内烯烃转化，但反应条件苛刻，化学选择性低及产物的正异比低是三个 主要缺陷。采用有机膦改性的低压铑催化体系例如三苯基膦改性的油溶性 铑催化体系或磺化三苯基膦改性的水溶性铑催化体系，它们使氢甲酰化反 应压力下降到低压水平，因而在以丙烯为原料的羰基合成工艺中被广泛使 用着，但它们对内烯烃几乎没有活性。至1980年代，本领域出现了一类 双亚磷酸酯型配体，此类配体与铑组成的催化剂有一个显著特点，即可以 使内烯烃有效进行氢甲酰化反应且可获得高的正异比。例如CN86106770 和CN86106811中提出的双亚磷酸酯配体可使2-丁烯发生氢甲酰化反应， 平均正异比可以达到26∶1。专利WO 05009934中使用混合丁烯为原料并 使用一种与前述相类似的两段工艺，在其第二反应段中采用了一种含N的 双亚磷酸酯配体，其产物的正异比可以达到22～25∶1。

在WO 05042458中提出了另一种两段氢甲酰化反应工艺，它在两个反 应段中使用相同的亚磷酸酯配体，两反应段串连操作，即将第一段中未反 应的原料连同产品和催化剂溶液不经分离地排至第二反应段继续反应，并 强调在第二反应段采用较高的氢气分压。这种方式使工艺流程得到简化， 所得产物的正义比为25∶1。