[发明专利]一种N-氧化吡啶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及生产N-氧化吡啶的方法，更进一步地说本发明涉及一种吡啶氧 化生产N-氧化吡啶的方法。

背景技术

N-氧化吡啶是常用的医药、化工产品的中间体。它作为一种新型非离子表 面活性剂，可以增加表面吸附，降低表面粘度，稳定泡沫。根据反应机理不同， N-氧化吡啶的制备可分为直接氧化法和催化氧化法。直接氧化法常用的氧化剂 有过氧化氢和过氧乙酸。过氧化氢氧化法具有过程简单、条件温和、收率高的 优点。缺点是作为介质的冰醋酸需求量大，操作麻烦，在反应结束时须加入大 量的氢氧化钠中和；且耗时长，造成间歇性操作的生产效率低下。过氧乙酸氧 化法具有反应时间短，冰醋酸使用量小的优点；但过氧乙酸稳定性差，高温易 分解，影响氧化产率，且过氧酸易爆炸，也是合成中存在的问题。传统制备N- 氧化吡啶的方法是用乙酸作催化剂，过量的H₂O₂氧化吡啶后，用氯仿萃取、干燥、 减压蒸馏而得，但有3个不足的方面：①反应时间长达12h，能耗大；②反应中 需加入大量的乙酸，反应后又需大量的无水Na₂CO₃来中和，造成后处理烦琐；③ 因N-氧化吡啶极性强，在水中的溶解度相当大，氯仿萃取的效果不是很好。

近年来，许多研究者不断致力于改进吡啶氧化的方法，催化氧化法的关键 是选用合适的催化剂。催化剂有阳离子交换树脂、过氧酸/酐、过钨酸盐、杂多 酸以及钛硅分子筛TS-1等。阳离子交换树脂法的双氧水消耗量小，但反应速度 慢，反应很难进行彻底。过氧酸/酐法具有成本高、工艺过程复杂、环境污染严 重的缺点。过钨酸盐法产率较高，但催化剂价格太高，同时要求过氧化氢有较 高的浓度。杂多酸具有非常高的活性，反应时间较短；同时由于具有酸的性质， 避免了反应中加入大量的醋酸，较直接氧化法有较大改进，但杂多酸易溶于水， 催化剂回收困难，而且价格昂贵。TS-1分子筛作为催化剂，不仅具有较好的催 化活性、稳定性和重复使用性，而且极大地减少了副产物的生成，降低了氧化 过程对环境的污染和设备的腐蚀。然而有关使用TS-1催化剂制备N-氧化吡啶工 艺条件的详细研究报道很少。

同时由于H₂O₂极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解， 且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。受到成本和安 全问题的局限，且制备H₂O₂需要单独的设备和循环系统，耗资较大，现场生产费 用很高，在没有更严格的环保法规出台之前，采用H₂O₂的工艺工业化有一定的经 济障碍。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的不足，提供以独特的微孔钛硅材料为催化 剂、氢气氧气存在下，由吡啶制备N-氧化吡啶的方法。

本发明提供的N-氧化吡啶的制备方法，其特征在于在温度为0～180℃和压 力为0.1～3.0MPa的条件下，将吡啶、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂 混合接触反应，吡啶与氧气、氢气、稀释气体的摩尔比为1∶(0.1～10)∶(0.1～ 10)∶(0～100)，吡啶与催化剂的质量比为(0.1～50)∶1，溶剂与催化剂 的质量比为(20～1000)∶1，所说的催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔 钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为 xTiO₂·100SiO₂·yE_mO_n·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.005～20.0 且y/z＜1，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Ag、Pt和Au中的一种或几 种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒部分或全部为空心结构。