[发明专利]一种催化裂化降硫材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有降硫作用的，用于烃类催化裂化过程中，降低催化裂化汽油硫含量的催化裂化降硫材料及其制备方法。 

背景技术

催化裂化汽油约占成品汽油总量的80％以上，成品汽油中硫含量的90％以上来自催化汽油。在催化裂化工艺过程中同步原位脱除硫化物，不需增加投资，通过在催化裂化过程中添加少量的降硫助剂，不影响裂化产品的分布和质量，能够比较有效地降低催化裂化汽油的硫含量。 

US6,482,315公开了一种负载高钒量的非分子筛脱硫剂，载体为氧化铝。是以单独的成份与催化裂化活性催化剂(通常是八面沸石如Y型分子筛)组合，用于催化裂化工艺中处理烃类原料，生产低硫汽油和其它液体产品。 

US6,974,787公开了一种降硫催化剂脱除催化裂化汽油中的硫。催化剂由多孔分子筛为载体，负载了氧化价态大于零的金属如Ce、V可以提高催化剂的稳定性和活性。分子筛通常为超稳Y型分子筛，主要降硫活性组分优选V，脱硫催化剂也可以作为单独的添加剂使用。 

JP2003-027067公开了一种脱除催化裂化汽油中硫的催化剂，这种催化剂包含一种无机多孔材料，并均匀负载了V、Zn、Ni、Fe、Co等金属中至少一种，这种催化剂可用于重质油的流化催化裂化装置中。 

CN1754941A公开了一种具有脱硫作用的组合物，该组合物中含有一种骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的分子筛作为脱硫组元，所说的第二金属M选自元素周期表IIA、IIB、IVB、VIB、VIIB、VIIIB或镧系稀土元素中的一种。该组合物可以应用于催化裂化中，在不影响常规的FCC操作条件的情况下，有效降低FCC过程的汽油硫含量，并提高FCC催化剂的水热稳定性。 

CN1472281A公开了一种催化裂化降硫助剂的制备方法，是采用钒含量为0.3％-1.2％、且微反活性大于45的催化裂化平衡剂直接作为催化裂化降硫助剂，或经活化和/或负载金属组元锌后作为催化裂化降硫助剂。 CN1552802A公开了一种具有脱硫作用的裂化助剂，该助剂含有一种耐热无机氧化物、粘土和一种金属组分，含或不含分子筛，以助剂总量为基准，耐热无机氧化物的含量为2-68重量％，粘土的含量为大于30至80重量％，分子筛的含量为0-40重量％，以所述最高价态的金属氧化物计，金属组分的含量为0.1-30重量％，所述金属组分以还原价态存在，它选自元素周期表IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IB族金属、IIB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族非贵金属中的一种或几种。 

在降硫助剂材料中添加活性组分钒具有相当好的降硫效果和较好的降硫选择性，但是这种添加组分在高温水热环境下对催化裂化催化剂有毒害。一般认为，钒在催化剂上与沸石骨架铝作用，会形成钒酸铝。钒酸铝在650℃分解又会产生V₂O₅，所以钒对沸石的毒害是非化学计量的，造成催化剂中沸石晶体的崩塌，催化剂的基质因熔化而烧结。催化剂中的钠与钒形成低熔点的钒酸钠而提高钒的迁移性，增加钒对分子筛的破坏程度。在实际生产中钒可使催化剂的活性下降，转化率降低，目的产物的产率下降。焦炭产率升高，是一种永久性催化剂中毒，对催化裂化装置经济效益的影响很大。 

有研究表明，不同种类的催化裂化催化剂分别负载不同含量的钒时，其产品分布和汽油组成都会发生变化。催化剂的结晶度和晶胞常数、比表面积、微活指数等均随着催化剂上负载钒含量的增加而降低。钒对催化裂化产品分布具有较大的影响，随着催化剂上钒含量的增加，反应转化率降低，产物中气体产率增加，柴油产率增加，汽油产率先随着钒含量的增加而增加，然后迅速下降，总的来说，催化裂化产品分布恶化了。汽油中的烯烃、环烷烃含量随着催化剂上钒含量的增加而升高。 

因此，在降硫助剂材料中添加钒，重要的是确保钒不会扩散迁移到主催化剂上而破坏主催化裂化催化剂的结构和裂化活性。