[发明专利]铜及其合金表面耐蚀的磷酸锆类化合物薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于铜及其合金防腐技术领域，具体涉及一种铜及其合金表面耐蚀的磷酸锆类化合物薄膜及其制备方法，在铜及铜合金表面晶化得到的磷酸锆类化合物薄膜，适用于铜及其合金表面的防腐方面。

技术背景

在有色金属的生产中，铜的产量仅次于铝，居第二位，铜具有优异的强度、机械加工性能、导热性、导电性、可焊接性及耐腐蚀性等特点，广泛应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域。在电化学顺序中，铜具有比氢更高的正电位(+0.35V SHE)，故铜有较高的热力学稳定性，被列为耐腐蚀金属之一.但是在湿度较高、腐蚀性介质(如含二氧化硫的空气、含氧的水、氧化性酸以及在含有CN^-、NH₄⁺等能与铜形成络合离子的液体)中，铜则发生较为严重的腐蚀。目前，仅海洋工业一项每年就消耗铜合金10万吨以上。

应用实践表明，在各种腐蚀介质中，使用缓蚀剂抑制铜及铜合金腐蚀是有效的方法。其中，苯骈三氮唑(BTA)及其衍生物是常用的铜缓蚀剂。BTA与铜原子能形成共价键和配位键，相互交替成键状聚合体，在铜表面组成多层防护膜，使铜的表面不产生电化学反应，从而具有很好的缓蚀作用。但由于苯骈三氮唑具有毒性，污染环境，价格高，给使用带来了一些不便。因此，寻求防锈效果好、缓蚀效率高、价廉、无公害的铜缓蚀剂及环境友好的铜防腐工艺是工业界所迫切需要解决的问题，也是科技工作者面临的新课题。因此，将磷酸锆类化合物化合物用于铜及其合金的耐腐蚀领域，工艺简单、无毒、能量消耗少、经济、耐腐蚀性能优良，具有广阔的应用前景。

磷酸锆类化合物(包括磷酸锆α-ZrP和γ-ZrP、磷酸锆衍生的有机膦酸锆以及有机物插层磷(膦)酸锆)是近年来发展起来的一大类多功能层状材料。该类化合物不溶于水和有机溶剂，能耐强的酸度和碱度，热稳定性和机械强度很强，层状结构稳定等特点，这奠定了此类材料有可能成为具有潜在应用前景的耐腐蚀材料的基础。

文献1.Caroline M.Whelan等人在Journal of The Electrochemical Society，151(2)B33-B38(2004)中对铜表面的硫醇自组装单分子薄膜进行了稳定性和电化学测试，结果表明硫醇自组装单分子薄膜在铜表面的稳定性较好，防止湿气等对铜器件的腐蚀，有助于在实现电子器件的集成化和小型化。

文献2.G.Kane Jennings等人在J.AM.CHEM.SOC.2003，125，2950-2957中也提出烷氧基-n-硫醇自组装单分子薄膜作为一层隔离膜可以防止腐蚀介质对铜的腐蚀。

文献3.黄月文在电镀与涂饰，2008，27：43-46中用疏水性强的前驱体改性纳米杂化有机硅溶胶，然后通过自组装而形成疏水性薄膜，该薄膜具有良好的耐腐蚀和防污染性能。

在上述文献中，疏水性自组装单分子薄膜作为耐腐蚀材料，具有较好的耐腐蚀性能，但是，自组装单分子薄膜大都是有机分子，其稳定性差，而且不合适的分子尺寸使得腐蚀溶液渗透到薄膜下面的金属基体，影响防腐蚀效果。同时，传统的用于金属防腐蚀的疏水材料大都是需要后处理工艺使材料具有较好的疏水性能，这就使得工艺复杂化。我们采用表面晶化法一步制备出致密的磷酸锆类化合物薄膜，简化了制备工艺，而且该薄膜具有好的疏水性，能够克服自组装单分子薄膜的缺陷。该方法是直接在铜及其合金部件的表面合成用作铜及其合金部件的耐腐蚀材料，对人体无任何毒害作用且对环境无污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种铜及其合金表面耐蚀的磷酸锆类化合物薄膜及其制备方法，在铜及铜合金表面晶化法制备磷酸锆类化合物薄膜。此磷酸锆类化合物薄膜能提高铜及铜合金的耐腐蚀性能，并且实现制备过程对人体无任何毒害作用且对环境无污染。

本发明提供的磷酸锆类化合物薄膜，是生长在铜及其合金表面上的薄膜。该磷酸锆类化合物是阳离子型层状化合物，每层都是由95％以上的在同一平面的Zr原子，以及将Zr原子夹在中间的上下两层磷酸根及其衍生物构成。薄膜是由平板状磷酸锆类化合物沿着与基板垂直的方向生长而得到；该薄膜无需任何处理即具有疏水性，其与水滴的接触角在110～147°。

本发明中提供的磷酸锆类化合物薄膜是采用表面晶化法制备的。利用铜及铜合金为基体，在含有Zr⁴⁺和有机膦酸溶液中合成磷酸锆类化合物薄膜。通过控制反应条件来调变薄膜的疏密程度及薄膜的厚度，从而得到厚度在0.8～20μm之间的致密薄膜。

具体制备方法如下：