[发明专利]一种非水解溶胶－凝胶工艺制备钛酸铝薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机薄膜制备技术领域，具体涉及一种非水解溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜的方法。

背景技术

钛酸铝(Al₂TiO₅，简称AT)不仅具有高熔点(1860℃)和低膨胀(α＜1.5×10^-6/℃)的优点，而且还具有导热系数低(1.5W/m·K)、抗热震性好和耐腐蚀性强等特点。钛酸铝薄膜在许多领域都有广阔的应用前景，如：(1)作为高温防腐抗氧化保护涂层，防止Si₃N₄、SiC等陶瓷材料的高温氧化和热盐腐蚀；(2)在冶金行业中，钛酸铝薄膜可以作为连续铸钢用结晶器的保护涂层、耐熔融钢液侵蚀和耐高炉炉渣侵蚀的保护涂层。在国外，钛酸铝薄膜已用于铝冶炼中，作为从保温炉至铸模之间连接管道与连接环的抗金属铝液侵蚀涂层，显著提高了连接管道与连接环的寿命，大大减少了其更换的次数；(3)在航空航天工业中，钛酸铝薄膜可望作为高温合金的热障涂层，以降低高温部件的工作温度，并保护其免受燃气的高温腐蚀及冲蚀等。

目前，国内外关于钛酸铝薄膜研究的文献很少，制备钛酸铝薄膜的方法主要是溶胶-凝胶法和化学气相沉积法(CVD)。美国有两个专利(US005407479A和US005565245A)分别公开了采用溶胶-凝胶法制备钛酸铝薄膜和改性钛酸铝薄膜的方法，其采用的前驱体是仲丁醇铝(Al[C₂H₅CH(CH₃)O]₃)和钛酸四丁酯(Ti[CH₃(CH₂)₃O]₄)，溶胶-凝胶反应所需的水以外加的方式引入，通过严格控制水与金属醇盐的摩尔比以及金属醇盐的水解速率，分别在1350℃和1300℃制备出抗氧化性能好的钛酸铝薄膜和改性钛酸铝薄膜。Thin Solid Films 2005年第487卷109～115页报道了以仲丁醇铝和四氯化钛为原料，采用化学气相沉积法，利用立式冷壁CVD反应器，通过严格控制沉积参数，经过800℃热处理在硅片和玻璃基片上制备出无定形的钛酸铝薄膜，该方法需要专用的CVD反应器，设备成本高。在国内，我们率先于2007年10月申请了一项国家发明专利：`一种采用溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜的方法(申请号：200710166723.9)。该发明以硝酸铝为铝源，四氯化钛或钛醇盐为钛源，通过硝酸铝中所含的结晶水引入水解反应所需要的水，并引入钛前驱体水解稳定剂乙酰丙酮和醋酸来控制钛的水解速度，在严格控制前驱体水解及薄膜干燥工艺的条件下，于1350℃在莫来石、碳化硅和硅片上制备出均匀、致密的钛酸铝薄膜。本发明在前期的传统水解溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜的研究基础上，在国内外首次采用非水解溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜，不仅简化了工艺过程，而且更重要的是本发明使钛酸铝薄膜的热处理温度降至750℃，有利于防止或减小基体材料在薄膜热处理过程中所产生的氧化作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成温度低、工艺简单、易于控制的钛酸铝薄膜制备方法。

本发明提出的一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜的方法，依次包括如下步骤：

①以无水三氯化铝和四氯化钛低碳醇溶液为前驱体，其中低碳醇作为氧供体；或者以无水三氯化铝和钛醇盐为前驱体，钛醇盐兼作氧供体，按照钛酸铝的化学计量比配制前驱体混合液；

②在前驱体混合液中加入适量的碱金属或碱土金属碘化物作为催化剂，110℃回流0.5h～24h；

③以AGSE为溶剂，在一部分AGSE中加入适量的季铵盐，制备季铵盐的AGSE溶液，密封备用；将另一部分AGSE加入到回流好的前驱体混合液中，搅拌均匀后，再加入季铵盐的AGSE溶液，形成0.1mol/L～0.6mol/L的钛酸铝溶胶，在该溶胶中加入适量的干燥控制化学添加剂，搅拌均匀、陈化得到钛酸铝镀膜溶胶；

④采用浸渍提拉法直接在110℃干燥环境中镀膜，然后在110℃干燥得到钛酸铝干凝胶膜；

⑤可多次镀膜至所需的膜厚，但多次镀膜前干凝胶膜需进行400℃热处理，最后经750℃焙烧得到均匀、致密的钛酸铝薄膜。

上述的AGSE是环保型高沸点溶剂混合二元酸酯的简称。

上述的低碳醇是指含2～4个碳原子的醇。

所述的季铵盐优选四甲基氯化铵或四丁基溴化铵，其加入量按每100ml钛酸铝溶胶加入0.05～0.5g。