[发明专利]一种降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化体系及其制备方法

权利要求书

1.一种降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化体系，其特征在于该体系是由双-(β-酮胺)镍(II)配合物主催化剂与AlEt₃、B(C₆F₅)₃共助催化剂组成的三组份催化体系。

2.如权利要求1所述的一种降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化体系，其特征在于主催化剂双-(β-酮胺)镍(II)配合物，其分子通式为：

Ni[R1C(O)CHC(NR3)R2]₂，结构式如下：

其中，R1、R2是甲基，R3是2，6-二异丙基苯基；

或R1是苯基，R2是甲基，R3是2，6-二异丙基苯基；

或R1、R2是甲基，R3是a-萘基；

或R1是a-萘基，R2是甲基，R3是a-萘基；

或R1、R2是甲基，R3是2，6-二甲基苯基；

或R1、R2是甲基，R3是苯基；

或R1、R2是三氟甲基，R3是苯基；

或R1是三氟甲基，R2是甲基，R3是苯基。

3.如权利要求1所述的一种降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化体系，其特征在于AlEt₃与主催化剂的摩尔比为100～3000，B(C₆F₅)₃与主催化剂摩尔比为2～60。

4.一种如权利要求1所述降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化体系的制备方法，其特征在于：

(I)β-酮胺的制备：在装有回流冷凝管及分水器的反应瓶中加入0.0143～0.143mol的β-二酮、0.0143～0.143mol芳香胺、催化量的对甲苯磺酸、850～1500mL甲苯。反应1～4h后，用干燥的正己烷重结晶或减压蒸馏得到纯度达99.0％以上的β-酮胺产物。

(II)主催化剂双-(β-酮胺)镍(II)配合物的制备：在反应瓶中装入0.001～0.01mol的钾，用注射器通过烧瓶支管向烧瓶内加入10～50mL叔丁醇，开始时可将醇加热到40～80℃来加快钾与叔丁醇的反应速度。待金属钾完全溶解后，加入0.0014～0.014mol步骤I制备的β-酮胺配体，反应30～60min后，加入0.0005～0.005mol四溴合镍酸四乙基铵。将反应生成的混合液除去溶剂后用正庚烷和甲苯的混合溶剂重结晶，即得到双-(β-酮胺)镍(II)配合物晶体。

5.一种如权利要求1所述催化体系在降冰片烯及其衍生物共聚合中的应用，其特征在于，在氩气环境下，将双-(β-酮胺)镍(II)配合物主催化剂与AlEt₃、B(C₆F₅)₃共助催化剂溶于有机溶剂，其浓度为1×10^-3～5×10^-6mol/mL，依次加入降冰片烯单体(M₁)及降冰片烯衍生物单体(M₂)。0～100℃下反应10min～24h后，加入20～500mL 10％(v/v)的盐酸乙醇或盐酸甲醇溶液，使主催化剂和助催化剂分解，聚合物沉淀完全。降冰片烯及其衍生物加成共聚合反应如下：

其结构通式如下：

R＝    ——CH₂OH

       ——CN

       ——OCOCH₃

6.如权利要求5所述催化体系在降冰片烯及其衍生物共聚合中的应用，其特征在于降冰片烯单体(M₁)与降冰片烯衍生物单体(M₂)摩尔比为1～100。

7.如权利要求5所述催化体系在降冰片烯及其衍生物共聚合中的应用，其特征在于降冰片烯及其衍生物与主催化剂的摩尔比为500～60000，AlEt₃与主催化剂的摩尔比为100～3000，B(C₆F₅)₃与主催化剂摩尔比为2～60。

8.如权利要求5所述催化体系在降冰片烯及其衍生物共聚合中的应用，其特征在于有机溶剂为甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃。