[发明专利]一种降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化体系及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于降冰片烯及其衍生物加成共聚合催化体系，具体地说涉及一种降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化体系及其制备方法。

背景技术

双环[2，2，1]庚—2—烯俗称为降冰片烯。降冰片烯可以通过三种方式进行聚合反应：开环异位聚合，自由基或阳离子聚合，乙烯型加成聚合。不同的催化剂和聚合条件会导致聚合物具有不同的结构和性质。与第一种开环异位聚合和第二种自由基或阳离子聚合所得产品不同，降冰片烯乙烯型加成聚合所得聚合物不再含有双键，分子量较高，并且拥有一系列令人感兴趣的物化特性，例如，高玻璃化温度、高化学阻抗、高折射率、低双折射率、低介电常数、良好的粘性、良好的紫外阻抗、优良的光透性等，被应用于光学透镜、医药和食品包装材料、液晶显示器等方面。然而，降冰片烯乙烯加成型聚合物难溶于普通溶剂、机械脆性较大，严重影响了它的加工。研究发现，在降冰片烯单体中引入一些功能化基团(如酯基、羟基等)便可解决这些问题。同时，功能基团的存在增加了分子间填充，提高了该聚合物对金属基质或其它聚合物的粘合性，为其在电子设备领域的广泛应用奠定了基础。

因此，近些年来对降冰片烯及其衍生物加成聚合的研究不断增多。Oshika等人通过MoCl₅，WCl₆和ReCl₅催化剂对降冰片烯及其衍生物进行开环异位聚合，得到的粗聚合物可以通过溶解并在甲醇中沉淀出来。

LG化学株式会社用过渡金属催化剂和一种阴离子的盐助催化剂在溶剂中将含有酯基或乙酰基的降冰片烯基单体进行聚合，所得的加成型聚合物呈透明状，具有优良粘合性和低电容率，且当其粘附于金属时，并不产生副产物(申请专利CN03801490.4)。

在降冰片烯聚合反应中，。经典的Ziegler-Natta催化剂(TiCl₄/AlR₃)和第四族的茂金属催化剂(如Zirconocene/MAO)已被用于降冰片烯的聚合。但是，前过渡金属催化剂易于同带有氧原子的官能团发生配位反应使催化剂失活，故不适于作为含有酯基或羟基等极性基团的降冰片烯基化合物的聚合催化剂。近几年来，随着制备方法简单、稳定性好、对极性基团不敏感的后过渡金属催化剂的开发，这类新型催化剂也不断用于制备加成结构的聚降冰片烯基化合物。已报道的(Cp)Ni(Cl)(PPh₃)/AlMe₃/B(C₆F₅)₃，iPr[CpId]ZrCl₂/TIBA/MAO，[(1，5-COD)Pd(CH₃)(Cl)]/Na⁺[3，5-(CF₃)₂C₆H₃]₄B^-后过渡金属催化剂体系，能够对降冰片烯和含有酯基的降冰片烯衍生物进行共聚合反应，其中Pd(II)和Ni(II)催化体系对带有酯基的降冰片烯衍生物均聚的催化活性不是很高。但文献报道镍(II)/MAO催化体系可有效实现降冰片烯和5-降冰片烯-2-醋酸酯的共聚合反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够制备具有高玻璃化转化温度、优良热稳定性和氧化稳定性、良好化学抗性和韧性，优良金属粘合性的降冰片烯及其衍生物加成共聚的催化体系及其制备方法

本发明的另一目的在于提供一种制备上述催化体系的方法。

本发明提供的催化体系为双-(β-酮胺)镍(II)配合物主催化剂和B(C₆F₅)₃、AlEt₃共助催化剂组成的三组份催化体系。所述的助催化剂B(C₆F₅)₃与主催化剂摩尔比为2～60，AlEt₃与主催化剂摩尔比为100～3000。其中，主催化剂分子通式为：Ni[Rl(O)CHC(NR3)R2]₂，结构式如下：

其中，R1、R2是甲基，R3是2，6-二异丙基苯基；

或R1是苯基，R2是甲基，R3是2，6-二异丙基苯基；

或R1、R2是甲基，R3是a-萘基；

或R1是a-萘基，R2是甲基，R3是a-萘基；

或R1、R2是甲基，R3是2，6-二甲基苯基；

或R1、R2是甲基，R3是苯基；