[发明专利]负极和二次电池

说明书

相关申请交叉参考

本发明包含下列日本专利申请的主题，即分别于2007年6月5日和2008 年1月25日提交给日本专利局的JP 2007-149253和JP 2008-015253，其全部 内容引入本文作为参考。

技术领域

本发明涉及负极以及包括该负极的二次电池，所述负极包括负极集电体 和布置在负极集电体上的负极活性物质层。

背景技术

近年来，便携式电子设备如集成了照相机的VTR(磁带录像机)、便携式 电话或膝上型计算机广泛使用，人们已强烈地要求减小便携式电子设备的尺 寸和重量并提高便携式电子设备的寿命。因此，作为便携式电子设备的电源， 人们已经设法开发电池，特别是重量轻的能够实现高能量密度的二次电池。 它们当中，很有前途的是充放电反应利用锂的嵌入和脱出的二次电池(所谓 的锂离子二次电池)，因为该二次电池可获得比铅-酸电池或镍-镉电池大的能 量密度。

锂离子二次电池包括正极、负极和电解液，且负极具有包含负极活性物 质的负极活性物质层布置在负极集电体上的构造。作为负极活性物质，广泛 使用碳材料；然而，近来随着便携式电子设备性能的增强和功能的拓展，人 们渴望进一步提高电池容量，因此考虑用硅代替碳材料。因为硅的理论容量 (4199mAh/g)远大于石墨的理论容量(372mAh/g)，所以预期会提高电池容 量。

然而，当硅通过气相法沉积为负极活性物质时，在负极活性物质中形成 大量的孔隙，增加了负极活性物质的表面积。这种情况下，负极活性物质具 有高活性，所以在充放电期间电解液容易分解，而且锂容易钝化。因而，在 二次电池获得较高容量的同时，二次电池的重要特性-循环特性却易于降 低。

因此，为了在用硅作为负极活性物质时也能提高循环特性，人们已经提 出各种想法。

更具体地，已经提出了下列方法：在通过气相法多次沉积硅膜的情况下， 于第二次或更后的沉积步骤之前，将离子施用于硅薄膜的表面的方法(例如， 参见特开2005-293899号公报)；使用具有三维构造如泡沫金属或烧结纤维金 属体的负极集电体的方法(例如，参见特开2004-071305号公报)；或者烧结 硅使其与负极集电体成为一体的方法(例如，参见特开平11-339777和 11-339778号公报)等。

而且，还提出了下列方法：用烧结体(陶瓷)如金属氧化物包覆硅颗粒的 方法(例如，参见特开2004-335334和2004-335335号公报)；在硅合金层的 表面形成氧化物层如硅氧化物层的方法(例如，参见特开2004-319469号公 报)；在硅粉上还原沉积导电金属的方法(例如，参见特开平11-297311号公 报)；用金属包覆硅化合物颗粒的方法(例如，参见特开2000-036323号公报)； 在硅颗粒中分散不与锂形成合金的金属元素的方法(例如，参见特开 2001-273892号公报)；将铜固溶在硅薄膜中的方法(例如，参见特开 2002-289177号)公报等。

发明内容

由于新近的便携式电子设备具有更小的尺寸、更高的性能和更多的功 能，二次电池要频繁地充电和放电，因而其循环特性容易降低。具体地，在 采用硅作为负极活性物质以增加容量的锂离子二次电池中，循环特性往往因 为上述的表面积增加而显著地降低。因此，人们渴望进一步提高该二次电池 的循环特性。

有鉴于前述问题，期望提供能够改善循环特性的负极和二次电池。

根据本发明的实施方案，提供一种负极，该负极包括：负极集电体；及 布置在负极集电体上的负极活性物质层，其中负极活性物质层包含负极活性 物质，该负极活性物质含有硅，并包含直径为3～50nm且包括两个端点的孔 隙的群(pore group)，且按每单位重量的硅计，该直径为3～50nm且包括两个 端点的孔隙的群的容积(volumetric capacity)为0.2cm³/g或更小，该容积是利 用水银孔隙率计，通过水银孔隙率法测量的。