[发明专利]一种劣质原油的催化改质方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种劣质原油预处理的方法，更具体地说，是关于一种 将劣质原油进行催化改质，以脱除劣质原油中的有机酸，胶质和金属，提 升原油品质的方法。

背景技术

随着世界对石油的需求量越来越大，原油的不断开采，轻质原油资源 逐渐减少，重质、劣质原油所占比例不断加大。世界原油质量总的趋势是 变重，变劣。高硫含量、高酸值、高金属含量以及高残炭原油产量增长很快。 据预测，世界劣质原油的产量将由现在的16％提高到2010年的20％。在 此背景下，催化裂化装置加工劣质油品原料是必须面对的问题。

劣质原料油的氢碳比低，Ni、V等金属含量高，稠环芳烃的含量高，S、 N含量高，密度大、残炭值大、难以裂解。加工该类劣质原料的催化裂化 装置，由于原料难以裂解，被迫大量外甩油浆，其结果是液体产品(液化气、 汽油、柴油)的总收率下降；由于Ni、V的含量较高，造产物中氢气的含量 大大提高，对催化剂也有较强的破坏作用，为维持催化剂的平衡活性，势 必要增加催化剂的单耗，加注金属钝化剂也难以实现理想的效果。因此对 于这类劣质原油，在进行加工之前最好能够进行改质处理，提高原料的氢 碳比，减小金属含量和残炭值。

为了改善裂化原料油的性质、降低残炭值和金属含量，一种非催化预 处理方法是将高残炭值和高金属含量的原料油引入类似于流化催化裂化的 装置的脱金属和残炭区，与惰性颗粒接触，在至少480℃和接触时间少于2 秒的条件下，原料油中的焦炭和金属沉积在惰性颗粒上，这些颗粒循环进 入烧焦区烧去焦炭，烧掉焦炭的惰性颗粒重新循环进入脱金属和残炭区， 与劣质原料油再次接触。经过该方法处理后的原料油可以作为FCC的原 料。

近年来，含酸劣质原油的加工逐渐受到人们的重视，国际市场上高酸 原油的数量也在不断增加，2005年，世界高酸原油产量已经占原油总产 量的5.5％。原油中酸性物质是指无机酸、酚类、硫醇、脂肪羧酸和环烷酸 等，环烷酸是原油中最主要的酸性氧化物，其含量占酸性氧化物的90％左 右。研究表明原油中的酸值达到0.5mgKOH/g时就会对生产和炼制设备造 成显著腐蚀，石油中的酸值超过1mgKOH/g时，酸腐蚀会非常严重，因此 将原油中酸值超过0.5mgKOH/g称为高酸原油。在石油加工过程中，石油 中的环烷酸可以直接与铁发生反应，造成炉管、换热器及其它炼油设备腐 蚀；也可以与石油设备上的保护膜FeS发生反应，使金属设备露出新的表 面，受到新的腐蚀。一般石油产品，如汽油、柴油、煤油质量指标中通常 也有酸值要求，过高的酸值容易给最终用户带来同样的腐蚀问题。

目前，对于高酸劣质原油的加工没有很好的、切实可行的方法，普遍 的做法是和低酸原油进行混炼，但由于掺炼时，一般要求混合原油的酸值 不超过0.5mgKOH/g，另外，由于高酸环烷基和低酸石蜡基原油中沥青质 的非相容性，在极端情况下会在储罐和转油管线中引起沥青质灾难性沉积， 因此含酸原油的掺炼比例受到一定的限制。一般来说，含酸原油的酸值越 高，原油密度越大，残炭越高，其加工难度越大。

文献和专利介绍原油脱酸的方法还有物理吸附法，热处理、热裂解法， 催化加氢法等，但这些方法还没有得到实际应用。

物理吸附法，在吸附剂存在的条件下，含酸原油或馏份进行在250-350 ℃的温度下进行热处理，可以吸附转移原油中的含酸化合物，吸附剂可以 采用废催化裂化催化剂。或者在100-300℃加热原油和碱土金属氧化物的混 合物，使碱土金属的氧化物与原油中的有机酸或硫化物反应，生成碱土金 属碳酸盐和碱土金属硫化物的沉淀，分离后得到脱除环烷酸和硫化物的原 油。

催化加氢法，采用载体为氧化铝的Ni-Mo或Ni-Co加氢精制催化剂， 在氢分压为2-3MPa和反应温度为250℃的条件下加氢处理含酸原油，使环 烷酸分解为CO、CO₂、H₂O和低分子量的石油烃，可将原油总酸值由 2.6mgKOH/g降为0.15KOH/g。催化加氢法是脱酸效果较好，但需要耐高 压高温设备，还需氢气，其设备投资高，工艺投资大。在无氢气存在的条 件下，采用Ni-Mo或Ni-Co加氢精制催化剂在285-345℃的温度下处理高 酸原油，可将原油的总酸值由4.0mgKOH/g降为1.8mgKOH/g。