[发明专利]具有三层结构的环氧树脂改性材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于环氧树脂改性材料技术领域，特别涉及具有三层结构的环氧树脂改性材料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是一种具有耐腐蚀、粘结性能优异、尺寸稳定性良好等特点的通用型树脂，可广泛应用于航空航天、船舶运输、化学建材、电子电气等领域。通用型环氧树脂固化物的交联密度高、存在高脆低韧的缺点，这在很大程度上限制了其应用。因此，对环氧树脂进行改性，尤其是对其改性材料的形貌结构进行控制是解决其在高性能结构材料中应用的关键问题。

环氧树脂改性材料体系众多，Sung Chul Kim(POLYMERS FORADVANCED TECHNOLOGIES 1995，7，209)、Jean-Pierre Pascault(JOURNALOF APPLIED POLYMER SCIENCE 1997，65，2433)、Takashi Inoue(PROGRESS IN POLYMER SCIENCE 1995，20，119)和Shanjun Li(MACROMOLECULES 2003，36，7746)等报道了改性剂在环氧树脂中呈现颗粒分散结构、双连续结构、以及环氧树脂在改性剂的连续相中呈相互连接颗粒的形貌结构。

发明内容

本发明的目的是提供具有三层结构的环氧树脂改性材料，该材料可以作为环氧树脂的增韧和纤维/织物增强复合材料层间增韧的材料。

本发明的再一目的是提供具有三层结构的环氧树脂改性材料的制备方法。

本发明旨在通过控制环氧树脂及其改性剂的反应诱导相分离过程，控制制备具有三层结构的环氧树脂改性材料的三层结构的形成和性能，将该具有三层结构的环氧树脂改性材料作为纤维/织物增强复合材料层间增韧的材料，进而可控制纤维/织物复合材料的增韧性能。

本发明的具有三层结构的环氧树脂改性材料为：材料固化后形成的三层结构的中间层由环氧树脂与固化剂反应后得到的固化物和改性剂形成的双连续结构组成，中间层中的固化物的重量份数为改性材料总重量的6～40％，改性剂的重量份数为改性材料总重量的10～18％；该固化物和改性剂形成的双连续结构的相区间的尺寸在1～20微米左右，中间层的厚度约为改性材料总厚度的1/6～7/8，剩余改性材料的厚度构成两外层的厚度，其两外层的厚度可相同或不同；两外层均分别由占改性材料总重量18～41％的固化物和占改性材料总重量1～3％的改性剂形成的0.2～5微米大小的颗粒组成。

所述的三层结构可以是平板层状结构或柱状皮芯结构。

所述的环氧树脂采用液态型环氧树脂，其环氧摩尔质量小于等于300g，可以是具有双官能团或多官能团的液态环氧树脂，如双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)或四缩水甘油基4，4-二胺基二苯甲烷(TGDDM)。

所述的固化剂选自胺类固化剂，酸酐类固化剂，胺类固化剂与固化促进剂的混合物，及酸酐类固化剂与固化促进剂的混合物中的一种；其中固化促进剂的加入量占胺类固化剂重量份的0～20％，固化促进剂的加入量占酸酐类固化剂重量份的0～20％。

所述的胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯砜(DDS)、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺、聚亚甲基二胺或聚醚胺等。

所述的酸酐类固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐等。

所述的固化促进剂为咪唑或2-甲基咪唑等。

所述的改性剂选择易缠结、弹性模量高的热塑性树脂，如聚酰亚胺、含氟聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮或聚苯醚等；改性剂优选含氟聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚醚砜。

本发明的具有三层结构的环氧树脂改性材料的制备方法可在有机溶剂存在下得到环氧树脂、固化剂和改性剂的共混物，或在不含有机溶剂下，通过机械共混的方法得到环氧树脂、固化剂和改性剂的共混物。

本发明具有三层结构的环氧树脂改性材料的制备方法是：常温常压下，将100重量份的液态型环氧树脂与15～35重量份的改性剂共同溶解在有机溶剂中，然后在机械搅拌下混合1～24小时后，向其中加入15～35重量份的固化剂，再搅拌20分钟～4小时；在常温减压下除去溶液中的有机溶剂，得到环氧树脂、固化剂和改性剂的共混物；所得的共混物在常压、温度为50～200℃下进行环氧树脂的恒温固化反应，固化反应的发展诱导并伴随环氧树脂与改性剂间相分离的发生和发展，固化反应结束后(一般1小时～7天)，得到具有三层结构的环氧树脂改性材料；或