[发明专利]一种钛硅分子筛的改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛的改性方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开发的新型杂原子分子筛。目前已合成的有MFI型结构的TS-1、MEL型结构的TS-2、MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。钛硅分子筛可以用于催化多种有机氧化反应，例如烯烃环氧化、烷烃部分氧化、醇类氧化、酚类羟基化、环酮氨氧化，且反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，反应的选择性高，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好优点。钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域的一个里程碑。

H₂O₂是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水，但H₂O₂极不稳定，遇热、光、粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，因此H₂O₂在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。为此人们考虑将H₂O₂就地应用，或将H₂O₂的生产工艺与使用H₂O₂的下游工艺相结合。

利用H₂和O₂可以直接合成H₂O₂，且原子利用率达100％，进而人们想到利用H₂和O₂来原位合成H₂O₂再氧化有机原料以解决直接利用H₂O₂的成本和安全问题。该工艺反应条件温和、选择性好(可达到95％以上)，目前的主要问题是催化剂活性低、稳定性差、H₂有效利用率低。

Pt、Pd、Au等是催化H₂和O₂合成H₂O₂的有效组分，许多文献报道利用其对钛硅材料进行改性来原位生成H₂O₂用于有机物选择性氧化反应。例如，Meiers R.等(J.Catal.，1998，176：376-386)以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US 6867312B1以及US 6884898B1等也都进行了这方面的研究。

CN1260241A公开了一种钛硅分子筛(TS-1)的改性方法，该方法包括将钛的水解溶液与已经合成出的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶Ti(摩尔)＝(200～1500)∶1的比例混合均匀，将所得混合物在反应釜中于120～200℃的温度下反应1～8天，过滤、洗涤并干燥，得到加钛合成的TS-1分子筛；该方法所得TS-1分子筛骨架含钛量得到了提高。

CN1245090A公开了一种钛硅分子筛(TS-1)的改性方法，该方法包括将已合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5～95℃下反应5分钟至6h，得到酸处理的TS-1分子筛；将所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，并在密封反应釜中于120～200℃的温度和自生压力下反应2h至8天时间，然后将所得产物过滤、洗涤并干燥。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的钛硅分子筛材料的改性方法。

本发明提供一种钛硅分子筛改性方法，包括以下步骤：

(1)将钛硅分子筛、保护剂和贵金属源加入到有机胺水溶液中混匀，其组成为钛硅分子筛∶保护剂∶有机胺∶贵金属源∶水＝100∶(0.0001～5)∶(0.005～5)∶(0.005～10)∶(500～10000)；其中钛硅分子筛以克计，贵金属源以贵金属单质的克数计，保护剂、有机胺、水以摩尔计；所述保护剂选自聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯以及它们的衍生物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、葡萄糖和环糊精中的一种或几种；

(2)将钛源、异丙醇、有机胺和水按照1∶(0.0～50)∶(0.0～10)∶(10～500)的摩尔比混合均匀，得到钛的水解液；

(3)将步骤(1)所得的混合物和步骤(2)得到的钛的水解液按照分子筛∶Ti＝(200～1500)克∶1摩尔的比例混合均匀后转入反应釜中，水热处理，回收改性钛硅分子筛。