[发明专利]一种负载型烯烃齐聚催化剂及其制备方法有效
申请号: | 200810115868.0 | 申请日: | 2008-06-30 |
公开(公告)号: | CN101618343A | 公开(公告)日: | 2010-01-06 |
发明(设计)人: | 倪静;荣峻峰;景振华;郑金玉 | 申请(专利权)人: | 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 |
主分类号: | B01J31/22 | 分类号: | B01J31/22;B01J31/28;C07C2/22 |
代理公司: | 中国专利代理(香港)有限公司 | 代理人: | 王景朝;庞立志 |
地址: | 100029*** | 国省代码: | 北京;11 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 负载 烯烃 齐聚 催化剂 及其 制备 方法 | ||
技术领域
本发明为一种负载型烯烃齐聚催化剂及其制备方法,具体地说,是一种将含西佛碱配体的镍配合物负载于载体上制成的负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
烯烃齐聚反应是烯烃聚合反应的一个重要组成部分,随着现代化生产生活对特定产品需求的扩大,用烯烃齐聚反应,特别是用乙烯齐聚反应来制备较高碳数烯烃的技术得到迅速发展。
传统而著名的乙烯齐聚工艺,如Gulf、Ethyl、SHOP法存在操作条件苛刻、单程催化剂活性低、产物碳数分布宽、产物与原料分离困难及废液难处理等问题,特别是操作压力过高,达到20MPa左右,限制了其技术的经济性。所以,寻求更为经济、易行的在较低压力下进行齐聚反应的技术研究从未停止。
近年来,国内外对于乙烯齐聚均相催化剂的研究主要集中在后过渡金属催化体系,如CN1389433A、CN1156415C、CN1398835A、USP063,662、CN1142142C、USP195,665等众多专利的研究热点主要集中在通过改变主催化剂的中心金属及其配位环境和反应条件上,如何提高催化剂的选择性,实现分子量的理想剪裁以及延长催化剂的寿命。
烯烃齐聚的多相催化剂包括均相催化剂的负载以及分子筛催化剂。将分子筛作为烯烃齐聚催化剂的研究集中在将某些金属原子引入分子筛或直接使用某些择形分子筛催化烯烃齐聚反应。由于反应受到分子筛本身结构和表面反应的强烈影响,到目前为止难以控制产物分布,同时未能建立相应的原理得以解释,所以限制了其发展。而均相催化剂的负载,鉴于烯烃聚合催化剂工业化对负载催化剂的成功应用,具有更大的可能性和发展前景。此项研究已经进行多年,用以固载化的载体通常为硅胶、氯化镁以及沸石等。大量研究表明,均相催化剂固载化后,其催化活性及选择性都明显降低。如Carlo Carlini等在AppliedCatalysis A:General 231(2002)307-320报道了二[(N-2,6-二异丙基苯基)水杨醛亚胺]镍负载于硅胶上形成负载型的西佛碱镍配合物,该催化剂以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时,其乙烯齐聚活性较之均相催化剂的活性要低,且有聚合物生成。
USP4628139公开了一种乙烯齐聚催化剂及其制备方法,将二(1,5-环辛二烯)镍[(COD)2Ni]分别浸渍在Ω-6沸石、Ω-5沸石或Y-沸石上,直接得到载镍量约为1~5%的负载型催化剂,进行乙烯齐聚反应,反应活性中等,约为1.12×105gOligomer·(molNi)-1·h-1。
USP4000211公开了一种用负载型催化剂进行单烯烃二聚的方法,使用吡啶衍生物为配体的二氯合镍或三烷基磷化氢二氯合镍为活性组分,无定型硅-铝为载体制备负载型催化剂,用该催化剂进行乙烯齐聚,齐聚物中丁烯的选择性较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负型烯烃齐聚催化剂及制备方法,该催化剂具有较高的齐聚反应活性,并且齐聚产物中C8以上烃的含量较多。
本发明提供的负载型烯烃齐聚催化剂,包括负载于中孔硅铝材料上的具有式(I)表达式的配合物和有机铝化合物,催化剂的镍含量为0.5~5.0质量%、铝含量为15~35质量%,
式(I)中,R选自氢、C1~C12的烷基、C1~C6的烷氧基或硝基,X为卤素或乙酸根,n为1或2;
所述的中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构,以氧化物质量计的无水化学组成为:(0~0.3)Na2O·(40~90)Al2O3·(10~60)SiO2,其比表面积为200~400m2/g、孔体积为0.5~2.0ml/g、平均孔径为8~20nm、最可几孔径为5~15nm。
本发明选用中孔硅铝材料为载体,并用有机铝化合物处理载体,然后再负载以西佛碱为配体的镍配合物为活性组分,得到的负载型烯烃聚合催化剂在催化乙烯聚合反应中具有很高的催化活性,并且齐聚反应产物碳数分布较宽。
附图说明
图1为本发明所用载体的XRD图。
具体实施方式
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