[发明专利]一种梯形苯基聚硅氧烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种梯形苯基聚硅氧烷的制备方法。

背景技术

每个硅原子含有一个苯基侧链和1.5个氧原子的梯形聚硅氧烷聚合物被称为梯形苯基聚硅氧烷。梯形结构赋予苯基聚硅氧烷良好的电绝缘性、光学透明性、防水性、阻燃性和耐热、耐候、耐水与耐化学性能等。

已有许多关于梯形苯基聚硅氧烷的合成及其应用的报道。

传统方法是以三氯硅烷型单体的水解产物为原料，在碱性和高温条件下用“热平衡缩聚法”合成具有高分子量的苯基聚硅氧烷，如US5081202和US6008310。然而三氯硅烷型单体易在湿气中水解并释放出具有毒性和腐蚀性的氯化氢气体，同时三氯硅烷型单体的水解速度快，不易控制，不易形成规整的梯形结构。US4528390公开了一种以三甲氧基硅烷为单体，氨水为催化剂水解缩合得到具有改进流动特性的甲基聚硅氧烷粉末的方法，但梯形结构的规整度较差，产物不溶于溶剂中。

近年来不断涌现新的探索，如US4746693公开了通过部分乳化水解单体合成甲基异丁基梯形硅氧烷聚合物的方法。JP2000103855公开了一种通过水解含氟硅烷或转化梯形硅氧烷聚合物侧基的方法制备高热稳定性和纯度的含氟梯形硅氧烷。上述两项专利方法存在1)受反应条件的限制，导致对酸碱敏感的活性基体失效，进而限制其应用范围或2)所制备的聚硅氧烷的硅谱频带过于分散，规整度较差的缺陷。

中科院张榕本等人公开了一种通过逐步偶联合成高度有序梯形聚硅氧烷的方法，即以联氨对苯基三氯硅烷单体进行预氨解得到偶联二聚模板后，依次在酸性条件下水解，碱性条件下缩合，脱除联氨模板得到梯形苯基聚硅氧烷。产物梯形苯基聚硅氧烷高度有序，但合成工艺复杂，费用昂贵。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供在一种梯形苯基聚硅氧烷的制备方法。本发明制备工艺简单，成本低，所制备的苯基聚硅氧烷具有高度规整性的梯形结构，可溶于多种有机溶剂中，并适用于各种基质的表面保护材料。

本发明所提供的方法，包括以下步骤：

1)将C₆H₅-Si-(OR₁)(OR₂)(OR₃)单体溶于有机溶剂后，在滴加PH＝3的酸性水溶液的同时，于-15-10℃，反应10-24h得到预聚物(如反应式I所示)，其中，R₁、R₂、R₃分别选自氢、甲基或乙基；单体在有机溶剂中的浓度为1-2mol/kg溶剂，水与单体的摩尔比为15-6∶1；

2)将步骤1)中的预聚物溶液静置分层后，将油相体系水洗至pH＝7；

3)在经步骤2)中水洗后的油相体系中加入pH＝12的碱性催化剂后，于25-100℃，缩合反应3-8h，得到聚合物有机溶液，(如反应式II所示)，碱性催化剂的用量为水洗后的油相体系的5-10wt％；

4)将聚合物有机溶液旋蒸浓缩后，加入甲醇沉淀，将沉淀真空干燥，得到白色的梯形苯基聚硅氧烷粉末，甲醇与浓缩后的聚合物有机溶液的体积比为2-4∶1。

其中，步骤1)中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述的酸性水溶液为盐酸或硫酸的超纯水溶液；反应温度优选0-10℃。

步骤1)中可通过单体浓度、反应温度、PH值、反应时间和催化剂的滴加速率控制梯形结构预聚物的规整度；其中，单体浓度过低，水解速率过慢不易得到梯形硅氧烷预聚物，单体浓度过高，则缩合反应速率过快，不易控制梯形聚合物的规整度。

步骤3)中所述的碱催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠；反应温度优选25-80℃。

与现有技术相比较本发明具有以下有益效果：

1)本发明通过分步水解缩合法制备梯形苯基聚硅氧烷，反应步骤简单，可操作性强，无毒无污染，易于工业化。

2)本发明所制备的梯形苯基聚硅氧烷具有高度规整性的梯形结构，可溶于多种有机溶剂中，并适用于各种基质的表面保护材料。

附图说明

图1、苯基三甲氧基硅烷单体的傅立叶转化红外谱图；

图2、梯形苯基聚硅氧烷预聚物的傅立叶转化红外谱图；

图3、梯形苯基聚硅氧烷的傅立叶转化红外谱图；

图4、梯形苯基聚硅氧烷的X射线衍射光谱图，其中w表示梯形高分子链的平均宽度，t表示梯形高分子链的平均厚度，θ为入射束与反射面的夹角，λ为X射线的波长；

图5、梯形苯基聚硅氧烷的²⁹Si-NMR谱图；