[发明专利]制备高乙烯基含量的溶聚共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备溶聚共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法，更具体地说，本发明涉及一种采用二丙二醇二烷基醚作为结构调节剂来制备高乙烯基含量的溶聚共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法。

背景技术

随着汽车工业的不断发展及环保意识的日益提高，轮胎的性能不仅要满足安全、舒适的要求，而且要节能、耐用，这就必须既提高轮胎的抗湿滑性能，又降低其滚动阻力，但二者之间却存在着明显的矛盾。研究结果表明，当有利于节油的滚动阻力降低时，轮胎的抗湿滑性能下降，安全性变差。

对于轮胎工业来说，提高轮胎的抗湿滑性的同时降低滚动阻力成为追求节约能源的有效方法之一，国内外行业内学者均致力于通过不断改进橡胶的制备技术和开发新的橡胶牌号来达到上述目的。为了降低轮胎的滚动阻力，胶种需要具有高回弹性，这意味着在数量上要减少转化为热能的能耗，也就是说，滚动阻力低的材料，其Tgδ必定小；而为了增加抗湿滑性能，意味着摩擦系数高，也就是说有更多的动能将作为热能消耗掉，那么抗湿滑性好的材料，其Tgδ必定大。因此为了平衡这两种矛盾的性能，提出了将合成和天然橡胶通过共混应用于轮胎中。例如不同种类的丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶被应用于轮胎生产中，然而，共混并不能完全满足所追求的目标。这就需要一些具有特殊结构的高性能橡胶品种的出现。

业已发现，高苯乙烯丁苯橡胶可以提高玻璃化转变温度(Tg)和抗滑性，但是会提高60℃下的Tgδ值，这意味着会增大滚动阻力。提高SBR的乙烯基含量可以提高Tg和抗滑性而不会增加滚动阻力。Fumitoshi研究了SSBR的改性，他认为橡胶的性能与其玻璃化转变温度有密切的关系，橡胶的滞后损失用弹性来表示；橡胶的弹性和抗湿滑性与玻璃化转变温度有关，玻璃化转变温度越低，其弹性越好，滞后损失越小。

US 4,397,994中也提及了一种采用阴离子聚合合成星型高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶的方法，该方法采用环醚，例如四氢呋喃(THF)作为结构调节剂，在低温下引发反应，该方法操作成本高，反应时间长，不利于工业化生产。US 4,367,325和US4,139,690中提及了一种采用阴离子聚合合成高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶的方法，该方法采用醚类和阴离子表面活性剂为复合结构调节剂，因在低温下引发反应，因而反应时间长，然而关于所述醚并未提及二丙二醇二烷基醚，尤其是二丙二醇二甲醚。US 5,008,343中也提及了一种采用阴离子聚合合成星型高乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶的方法，该方法以不对称醚为反应的活化剂和结构调节剂，因为不对称醚的络合能力差，所以反应时间长；而且该专利涉及的方法在反应达到高温时要进行反应热的撤除，聚合工艺复杂。

发明内容

基于上述现有技术状况，本发明的发明人在溶聚共轭二烯烃均聚物和共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶领域进行了广泛深入的研究，以期开发出一种不仅具有良好的耐磨性能，而且还具有高抗湿滑性和低滚动阻力的橡胶。结果发现通过在共轭二烯烃的均聚或者在共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的共聚过程中使用特定的结构调节剂，可以在室温到60℃的宽引发温度范围条件下引发并进行聚合反应，在反应高温时不用撤除反应热，并由此生产出满足上述性能要求的高乙烯基含量的溶聚共轭二烯烃均聚物或者共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶产品。本发明正是基于这一发现得以完成。

因此，本发明的目的在于提供一种利用有机锂化合物作为阴离子聚合引发剂在有机烃溶剂中使共轭二烯烃均聚或者使共轭二烯烃与单乙烯基芳烃进行共聚而制备共轭二烯烃均聚物或者共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法，其特征在于所述均聚和共聚反应在下式I所示的二丙二醇二烷基醚调节剂存在下进行：

其中R¹和R²是相同的且选自C₁-C₄烷基。该方法在比较宽的温度范围内引发并进行聚合反应，聚合反应高温时不用将反应热撤除，工艺过程简单，反应时间短，生产效率和设备利用率高。

在本发明制备共轭二烯烃均聚物和共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法中，对于使用的式I二丙二醇二烷基醚，其中的烷基R¹和R²优选均为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，特别优选均为甲基、乙基、正丙基或正丁基，最优选均为甲基或乙基，尤其均为甲基。