[发明专利]过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物及其制备方法与应用，特别涉及一类过渡金属-磁性氧化铁纳米复合物及其制备方法与其作为卤代芳香硝基化合物选择性氢化制备卤代芳胺以及2，3，5-三甲基苯醌氢化合成2，3，5-三甲基氢醌的催化剂的应用。

背景技术

过渡金属及合金纳米簇(即尺寸小、粒径分布窄的过渡金属及合金纳米粒子)是一类具有广泛应用价值的纳米材料，是构筑多种功能材料的重要结构基元(Y.Wang and Y.Wei，“Metal Nanoclusters”(Chapter)in H.S.Nalwa，Ed.，Encyclopedia ofNanoscience and Nanotechnology，Vol.5，337-367，2004 American ScientificPublishers)。在催化领域，过渡金属纳米簇作为催化剂已被广泛用于有机化合物的催化加氢、脱氢、水解、氧化、异构化以及Heck偶联等多种反应。金属纳米簇经复相化组装到载体表面可以形成负载型金属纳米簇催化剂。与传统的金属盐浸渍法相比，金属纳米簇复相化的催化剂制备方法的一个明显优势是对催化剂中金属纳米粒子的尺寸控制、组成调节、以及表面修饰可以独立于载体之外进行，使所制备催化剂结构可控性强、性能可重复性好，为合成性能优异的复相金属催化剂提供了新的途径。

“保护型”金属纳米簇复相化可以采用配位俘获(Y.Wang，H.Liu and Y.Jiang，J.Chem.Soc.Chem.Comm.1989，1878-1879.)或包埋技术(M.T.Reetz，et al.，Catal.Lett.1999，58，207-212；A.Martino，et al.，J.Catal.1999，187，30-38；A.G.Sault，et al.，J.Catal.2000，191，474-479；H.Bonnemann，et al.，Eur.J.Inorg.Chem.2000，5，819-822；H.Bonnemann，et al.，Top.Catal.2002，18，265-269；G.A.Somorjai，et al.，Chem.Mater.2003，15，1242-1248；J.Zhu，et al.，Langmuir 2003，19，4396-4401)。在“保护型”金属纳米簇包埋方法中，通常采用金属醇盐(M(RO)_n)原位水解生成的氧化铝、氧化硅等将被高分子、表面活性剂或配体保护的金属纳米粒子包埋。为使此类催化剂中金属与氧化物紧密接触，需要使用萃取或高温热解的方法除去保护剂，在此过程中，金属纳米簇容易聚集，使结构不易控制。

Seino等以γ-射线为光源，在聚乙烯基醇(PVA)存在的情况下，以光化学还原水溶液中金属离子使原位产生的PVA保护的Au、Pt和Pd金属微粒沉积于商购γ-Fe₂O₃(平均粒径26nm)和Fe₃O₄(平均粒径100nm)载体之上，制备了一类PVA-金属-氧化铁纳米复合物磁性材料(S.Seino，et al.，Scripta Materialia 2004，51，467-472)。该制备方法中氧化铁浓度比较小，约1g/l，因而制备效率不太高。金属离子尺寸受氧化物粒子浓度影响，以Fe₃O₄粒子为载体时，几乎所有金属粒子尺寸均大于5nm。此外，金属粒子尺寸还受氧化物粒子在液体中分散程度的影响，部分PVA保护的Pt和Pd纳米粒子不能被氧化铁吸附。PVA的存在使氧化铁与贵金属纳米粒子的相互作用及其对催化性能的调控效应受到限制。

本发明发明人曾发明了一类“非保护型”过渡金属及其合金纳米簇以及合成此类纳米簇的“碱-多醇法”。这类金属纳米簇仅由简单离子和有机溶剂分子作为稳定剂，不仅尺寸小、粒径分布窄、可大批量合成，而且通过降低所合成金属纳米簇胶体的pH值，可以很方便地将金属纳米簇以沉淀的形式分离出来并进行纯化，所得金属纳米簇沉淀可以再次分散于许多溶剂中重新形成稳定的金属纳米簇胶体(王远等，中国发明专利，ZL 99100052.8；Y.Wang，et al.，Chem.Mater.2000，12，1622-1627；Y.Wang，et al.，Top.Catal.2005，35，35-41)。鉴于上述诸多优点，此类“非保护型”金属纳米簇及其合成方法已受到广泛关注，并成为发展新型催化剂的重要基础之一。