[发明专利]一种富含四配位钴(Ⅱ)的介孔分子筛的制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种富含四配位钴(II)的介孔分子筛的制备方法，特别是一种负载金属钴或同时负载钴和钾金属的介孔分子筛的制备方法。

(二)背景技术

由于Co的几种价态(II、III)可以转换，构成氧化-还原系统，因此，Co以金属、氧化物、氢氧化物或无机盐等多种形式应用于催化反应。四配位Co(II)在催化氧化烃和烷基苯反应中表现出优良的催化活性(R.L.Brutchey，I.J.Drake，A.T.Bell，T.D.Tilley，Chem.Commun.，2005，29，3736-3740；Q.Tang，Q.Zhang，H.Wu，Y.Wang，J.Catal.，2005，230，384-397)。

目前已公开的报道中，富含四配位钴(II)的介孔分子筛的制备方法，通常有四种即：水热合成法、表面嫁接法、离子交换法和浸渍法。水热合成法是在介孔分子筛骨架的形成和晶化过程中引入Co原子前体化合物，通过前体在合成体系中的原位水解以及由此产生的金属物种与骨架硅物种的结合，通过同晶取代，将Co原子嵌入分子筛骨架。水热法合成含Co介孔分子筛中Co含量较低，一般小于3wt％。表面嫁接法采用有机钴源，在非水介质如甲苯、无水乙醇中与分子筛孔道壁表面的羟基进行反应，将Co接枝到分子筛孔壁表面。制备四配位钴(II)含量丰富的材料受到分子筛表面特性如分子筛表面羟基多少、分子筛表面的物理吸附水的影响，而且这两方面的因素在实验中又很难控制，因此，造成了实验失败的可能性增大。汤清虎等(汤清虎，赵培真，张庆红，王野，催化学报，2005，26(11)：1031-1036)采用模板剂离子交换法，即乙醇溶液中的钴离子与MCM-41孔道中的模板剂阳离子进行离子交换，经过滤、洗涤、焙烧，制得0.78mol％Co-MCM-41(约含0.76wt％Co)。该法合成的Co-MCM-41含有四配位钴(II)，也含有八配位CoO，且负载Co量低。浸渍法制备催化剂是一种适于工业化生产的传统方法，不仅可以做到载Co量高，且制备程序简单。在文献报道中，采用浸渍法制备富含四配位钴(II)的介孔分子筛，一般采用醋酸钴为前驱体，去离子水或乙醇作为浸渍溶剂。用去离子水作为浸渍液，虽然醋酸钴在水中的溶解度大，但在浸渍过程中容易造成分子筛的介孔结构的塌陷。用乙醇作为浸渍液，由于醋酸钴在乙醇中溶解度小，容易造成钴的氧化物分散度低，并出现大量颗粒状的八配位的氧化钴。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种以乙二醇为浸渍液制备四配位钴(II)丰富的介孔分子筛，以克服上述存在的问题。

本发明采用的技术方案是：

一种富含四配位钴(II)的介孔分子筛的制备方法，所述的方法是以纯硅介孔分子筛为载体，如HMS、MCM-41、MSU、SBA-15，以醋酸钴或醋酸钴和醋酸钾共同为溶质，乙二醇为溶剂配成透明的浸渍溶液，采用初始湿法浸渍法将钴负载于所述的纯硅介孔分子筛中，焙烧，即得所述富含四配位钴(II)的介孔分子筛。

本发明所述的富含四配位钴(II)的介孔分子筛的制备方法，具体按如下步骤制备：将Co(CH₃COO)₂·4H₂O或Co(CH₃COO)₂·4H₂O和CH₃COOK为溶质溶解在乙二醇中配成透明的浸渍溶液，通常在微热和搅拌下使溶质彻底溶解，加入纯硅介孔分子筛，搅拌均匀，使充分湿润过夜，浸渍的样品在450～550℃焙烧4～5小时，即得所述的富含四配位钴(II)的介孔分子筛，所述的浸渍溶液为不饱和溶液或饱和溶液，所述的浸渍溶液总体积与介孔分子筛的孔体积匹配。当单纯以所述的Co(CH₃COO)₂·4H₂O为溶质，推荐所述的浸渍溶液醋酸钴浓度为2.0～14.4wt％。当以(CH₃COO)₂·4H₂O和CH₃COOK为溶质，推荐所述的浸渍溶液醋酸钴浓度为2.0～14.4wt％，所述的浸渍溶液醋酸钾浓度为1.2～13.7wt％。