[发明专利]一种2-环己烯酮类化合物的制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种2-环己烯酮类化合物的制备方法。

(二)背景技术

环己烯酮类化合物是很重要的有机合成中间体，在医药、农药和化工 领域均有应用。目前虽有多种2-环己烯酮类化合物的合成方法被报道((1) J.Heterocycl.chem.1972，9，741；(2)J.Am.Chem.Soc.1976，98，4887；(3) J.Org.Chem.1977，42，1349；(4)Bull.Chem.Soc.Jap.1997，79，1879；(5) J.Org.Chem.1997，62，9323)，但是由于其功能性衍生物在结构上的特异性 使其合成受到很大限制，例如2-环己烯酮类的4-取代衍生物的合成需要 在合环前预先导入取代基，至少要经过4～5步化学反应才能完成，并且 如出发原料分子中具有羰基等官能团时此类化合物在碱性条件下的合成 将受到制约。在此基础上，有一种通过1，6-庚二炔类化合物和H₂O在过 渡金属金络合物和质子酸催化下，经水合及分子内环化制备2-环己烯酮 类化合物的方法被报道(CN 1827577A；2006)，巧妙地解决了4-位导入取 代基困难的问题，但是该法使用金络合物作为催化剂，由于催化剂价格昂 贵，且无法回收再使用，增大了反应成本，阻碍了工业化大规模生产。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种操作简便、反应收率高的2-环己烯酮类化合 物的制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种结构如式(II)所示的2-环己烯酮类化合物的制备方法，所述 方法包括：以结构如式(I)所示的1，6-庚二炔类化合物和H₂O为原料， 所述1，6-庚二炔类化合物与H₂O物质的量之比为1:1.0～5.0，在离子液体 和有机溶剂的均相混合溶剂中，在金属催化剂MYn·L存在下，于30～100℃ 下经水合及分子内环化反应0.1～15小时(可用通过TLC检测反应终点)， 反应结束后，反应液经分离纯化得到所述2-环己烯酮类化合物；

式(I)、式(II)中：

R₁、R₂各自独立为H、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C1～C20 的烷氧羟基、C2～C20的羰基、二苯磷酰基、芴基、2，7-二氯芴基；

所述离子液体为咪唑类离子液体，其阴离子为四氟硼酸阴离子、六氟 磷酸阴离子、甲硫酸阴离子，阳离子为C1～C20烷基取代的咪唑阳离子， 所述离子液体用量为0.2～20L/mol1，6-庚二炔类化合物；

所述有机溶剂为取代苯、C2～C20的醚或C1～C20的醇类溶剂，所述 取代苯的取代基为C1～C10的烷基或卤素，所述有机溶剂用量为0.2～20L/ mol1，6-庚二炔类化合物；

所述金属催化剂MYn·L中，M为Au⁺或Pt²⁺；Y为Cl^-或NO₃^-；n为 阳离子的价数与阴离子价数的比值；L为与阳离子配位的配位子，可为下 列之一：三苯基膦、三甲基膦、三丁基膦、环己二烯、环辛四烯；所述金 属催化剂用量为0.001～0.2mol/mol1，6-庚二炔类化合物。

本发明使用离子液体和有机溶剂的均相混合溶剂代替单一的有机溶 剂，改进了金催化1，6-庚二炔类化合物水合制备2-环己烯酮类化合物的 方法，所述离子液体可回收后重复使用。本发明中R₁和R₂不参与反应， 所使用的二炔类化合物可采用市售商品或者按常规方法合成得到。

本发明涉及反应式如下：

所述金属催化剂优选为AuNO₃·PPh₃(硝基金-三苯基膦络合物)，所 述AuNO₃·PPh₃用量为0.01～0.05mol/mol1，6-庚二炔类化合物。

所述有机溶剂优选为下列之一：甲苯、氯苯、乙醚、四氢呋喃、二氧 六环、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇，所述有机溶剂用量为1～4L/mol1，6- 庚二炔类化合物。