[发明专利]杀虫剂羟哌酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种杀虫剂，特别是指羟哌酯的制备方法。

背景技术

羟哌酯是2-(2-羟乙基)-哌啶-1-碳酸-1-甲基异丙酯的通用名。是一种安全、有效、环保的杀虫剂，可以替代气味难闻、粘度大的避蚊胺。羟哌酯具有以下优点：适用面广，对蚊子、虱子、白蛉和马蝇等有效；对皮肤温和、不粘，且没有不良气味；不会损伤塑料、纤维、涂料和黏合剂；在怀孕和哺乳期可以使用；2岁以上的儿童可以安全使用。

羟哌酯最早由德国拜耳公司开发，美国专利US4900834(1988)申请文件公开了羟哌酯等系列化合物的合成方法，其中羟哌酯是采用了2-乙醇哌啶为起始原料，经与氯甲酸仲丁酯缩合得到粗品，高真空精馏得到羟哌酯成品。

该专利的不足之处是：(一)起始原料2-乙醇哌啶没有报导明确的制备方法。(二)该专利报导的羟哌酯合成总收率只有49％，没有明确指出其中的杂质及副反应过程。(三)羟哌酯粗品纯度低，需要靠高真空精馏到羟哌酯成品，造成生产过程能耗高。(四)反应所需的温度为零下20度，不利于工业上大规模操作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应条件温和、工艺简单、产率高的羟哌酯制备方法。

本发明的技术方案是：选择高效的加氢催化剂，采用中压加氢工艺制备关键反应起始原料2-乙醇哌啶。由于2-乙醇哌啶具有羟基和仲胺基两个活性基团，在制备羟哌酯的反应步骤中，都存在与氯甲酸仲丁酯发生反应的可能，生成杂质单-(2-哌啶-2-乙基)-碳酸仲丁酯和2-(2-(仲丁氧基-羰基)乙基)-哌啶-碳酸仲丁酯，极大地降低了粗品含量，而且分离困难，最终影响羟哌酯成品的质量。本发明采用氯甲酸仲丁酯和稀碱以滴加形式加入反应，充分降低了反应过程中杂质生成量，明显提高羟哌酯粗品含量，采用减压蒸馏的提纯方法，一步得到98％以上含量的羟哌酯成品，反应总收率提高35％以上。

本发明的制备方法包括如下步骤：

1、杀虫剂羟哌酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)2-乙醇哌啶制备

将2-乙醇吡啶溶解于用量是其重量1～5倍的极性溶剂中，在用量是2-乙醇吡啶重量0.1～10％的高效加氢催化剂的作用下，在1～10Mpa氢气压力和50～120℃温度下，反应6～12小时，测得2-乙醇吡啶含量小于总量的0.5％时反应结束，所得反应液过滤除去催化剂后，减压回收溶剂，剩余物为2-乙醇哌啶；

所述的极性溶剂为下述之一：甲醇、乙醇、异丙醇、1，4-二氧六环，最佳为甲醇；最佳用量为2-乙醇吡啶重量的2倍；

所述的高效加氢催化剂为下述之一：10％Pd/C、R-Ni(W-5)、PtO₂、RuO₂，最佳为10％Pd/C或R-Ni(W-5)；最佳用量为2-乙醇吡啶重量的5％。

所述的最佳氢气压力为3～5Mpa；

所述的最佳反应温度为80～100℃；

所述的最佳反应时间为10小时。

(2)羟哌酯粗品制备

将2-乙醇哌啶溶解于用量是其重量1～5倍的非极性溶剂中，控制反应温度在40～80℃，同时滴加氯甲酸仲丁酯和浓度为1～20％的碱溶液，且摩尔比为碱∶氯甲酸仲丁酯∶2-乙醇哌啶＝1～1.5∶1～1.3∶1，控制滴加时间在1～6小时内，加完继续搅拌至反应结束，分去水层，有机相用浓度为1～10％、用量为2-乙醇哌啶重量1～3倍的稀酸洗涤二次，再水洗二次后，减压回收溶剂，剩余物为羟哌酯粗品；

所述的非极性溶剂为下述之一：环己烷、苯、甲苯、甲基环己烷，最佳为甲苯；最佳用量为2-乙醇哌啶重量2倍；

所述的碱为下述之一：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠，最佳为氢氧化钠或碳酸氢钠；最佳浓度为10～15％；

所述的稀酸为下述之一：盐酸、硫酸、磷酸；最佳浓度为5％，用量最佳为2-乙醇哌啶重量的2倍。

所述的滴加时间最佳为2～3小时；

所述的反应温度最佳为60～70℃；

(3)羟哌酯精制提纯

羟哌酯粗品中加入用量是其重量1～3％的抗氧化剂，在小于5mmHg的高真空下，在140～150℃高温下蒸馏得到98％以上含量的羟哌酯成品；

所述的抗氧化剂为下述之一：亚硫酸钠、亚硫酸钾；最佳用量为羟哌酯粗品重量的1.5％；

本发明反应式如下：

本发明实现的有益效果如下：