[发明专利]六氟丙酮的工业化生产方法

说明书

所属技术领域

本发明涉及六氟丙酮和六氟丙酮水合物的工业化生产方法。

背景技术

六氟丙酮(CF₃COCF₃，简称HFA)是最简单的全氟酮类化合物，也是合成各种有机氟化学品最常用的中间体。例如，六氟丙酮与芳香族化合物反应得到的产品可用作生产耐高温耐腐蚀橡胶的交联剂双酚AF；或合成含氟高聚物的单体；六氟丙酮水合物加氢还原制得的六氟异丙醇是对极性高聚物有良好溶解性能的高级溶剂和尖端仪器设备的清洗剂；以六氟异丙醇为原料还可进一步生产具有高效低副作用的新型吸入型麻醉剂七氟醚。近年来，随着以六氟丙酮或六氟丙酮水合物为基础原料开发的含氟新材料相继问世，六氟丙酮的市场需求将越来越大。

六氟丙酮的沸点为-27.3℃，常温下是无色有毒的气体，不便贮运。而六氟丙酮三水物的沸点为106℃，常温下是稳定的液体，毒性较小。因此，六氟丙酮商品均以六氟丙酮三水物形式供应。迄今为止，已研发了多种合成六氟丙酮及其三水物的制备方法，例如：USP 4057584，USP 4337361，CN 1141623等；《有机氟工业》2004年第二期(P.5-9)还介绍了以四氟乙烯热解法生产六氟丙烯过程中形成的剧毒副产物八氟异丁烯为原料经氧化制备六氟丙酮的方法。上述这些方法存在工艺过程复杂、设备要求高、操作条件苛刻、产品收率低等问题，且尚处于实验室阶段，还难以实现工业化生产。目前，世界上六氟丙酮的工业化生产主要以六氟环氧丙烷为原料在路易酸催化剂存在下重排生成六氟丙酮，六氟丙酮经水吸收后得六氟丙酮水合物(US.P 0186322)。这种方法的不足之处是生产中需使用特殊制备的催化剂和特殊的工艺装置，原料六氟环氧丙烷价格昂贵。

发明内容

为克服现有技术的不足之处，本发明提供一种工艺流程简捷、使用常规设备、操作简便、原料价廉易得、产品收率高的以六氟丙烯为原料制备六氟丙酮三水物的工业化生产方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：六氟丙酮三水物工业化生产方法包括如下步骤：

(1)缩合反应：在惰性溶剂DMF中，以碱金属氟化物KF为催化剂，使单质硫和六氟丙烯反应生成六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液；

(2)氧化反应：缩合反应得到的混合溶液直接进入氧化釜，与氧化剂KlO₃反应生成六氟丙酮；含有杂质的六氟丙酮气体经冷凝、气液分离和回流冷凝，分离出纯化的六氟丙酮气体，分离出的液相物料回流到氧化釜；

(3)吸收反应：纯化的六氟丙酮气体在吸收塔中与作为吸收液的去离子水顺流接触吸收，得到六氟丙酮水合物粗品；未被吸收的微量的六氟丙酮或六氟丙酮一水物则在回收塔中与吸收液逆流接触进一步捕捉，吸收液通过循环泵循环；

(4)精制：六氟丙酮水合物粗品通过常压蒸馏，收集105～106℃馏份，得到纯度≥99％、游离水≤5％的六氟丙酮三水物；105℃前的馏份返回上述吸收反应中作为吸收液套用。

上述缩合反应中，惰性溶剂DMF与六氟丙烯的重量比为1.5～2.4∶1.0；碱金属氟化物KF、单质硫S和六氟丙烯的摩尔比为0.06～0.13∶1.0～1.1∶1.0；将惰性溶剂DMF、碱金属氟化物KF、单质硫S置于反应釜内，搅拌、升温至35～42℃，六氟丙烯从反应釜底部以均匀的流速、4～5小时通入，并保持反应釜内压力0.05～0.1M.pa，温度44～55℃；再保温0.5～1.2小时，冷却至常温、降至常压，得六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液。

上述氧化反应中，将缩合反应所得的六氟丙硫酮二聚体与六氟丙硫酮单体相互平衡的混合溶液转入氧化釜中，搅拌下通过旋塞阀加入三分之一到四分之一总量的氧化剂，升温至82～88℃，停止加热，氧化釜温自然升温并控制在100～110℃，反应生成六氟丙酮；含有杂质的六氟丙酮气体经冷凝器、气液分离器和回流冷凝器，分离出纯化的六氟丙酮气体，分离出的液相物料回流到氧化釜；在氧化反应缓慢后通过旋料阀将剩余的氧化剂均匀投入氧化釜内。

所述氧化剂为KlO₃、过硫酸钾或高锰酸钾；且氧化剂与六氟丙烯的摩尔比为1.0～1.2∶1.0。

上述吸收反应中，吸收塔吸收液的流量和回收塔吸收液流量比例为3.0～4.0∶1.0。

本发明具有工艺流程简捷、使用常规设备、操作简便、原料价廉易得、产品收率高等优点，具体体现在以下几方面：