[发明专利]异海松酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种松香或是松脂的重要组分异海松酸的制备方法。

背景技术

异海松酸是松脂或者松香的一种重要组分，其中在湿地松松香中含量达20％左右。异海松酸稳定的菲环骨架结构和独特的环外双键使其具有多种化学反应特性，因此从典型松脂或者松香中分离和提纯异海松酸对海松酸型树脂酸的开发利用具有重要的意义。

目前已知的异海松酸分离和提纯方法有三类，即：“哌啶沉淀法”、“马来酸酐加成-异丁醇胺沉淀法”和“蒸馏法”。Loeblich等报道利用哌啶直接沉淀法分离异海松酸，异海松酸的收率为4.7％(LOEBLICH V M，LAWRENCE R V.A new method for isolatingisodextropimaric acid from pine oleoresin and rosin[J].J Org Chem，1958，23(1)：25-26.)。该方法直接从松香原料中分离异海松酸的铵盐，操作简单，缺点是哌啶虽然对异海松酸有选择性，但生成的异海松酸的铵盐结晶速率很慢，生产周期长且收率较低。Harris等通过马来酸酐的Diels-Alder加成反应除去枞酸型树脂酸，再由异丁醇胺选择性沉淀得到异海松酸，异海松酸的收率为8％(HARRIS G C，SANDERSON T F.Rosinacids(III)The isolation of dextropimaric acid a new pimaric-type acid，isodextropimaric acid[J].J Am Chem Soc，1948，70(1)：2079-2085.)。该方法中马来海松酸和未反应的树脂酸(包括海松酸型树脂酸、去氢枞酸及未反应完的少量枞酸型树脂酸)的分离比较困难，分离出的未反应树脂酸中容易夹杂马来海松酸。Harris等还采用了蒸馏的方法直接蒸出海松酸和异海松酸，再以异丁醇胺分离异海松酸，其相对于松香的得率为4％(HARRIS G C，SANDERSON T F.Ros in acids(III)The isolationof dextropimaric acid a new pimaric-type acid，isodextropimaric acid[J].J AmChem Soc，1948，70(1)：2079-2085.)。该方法分馏条件要求较高，不利于操作，并且异海松酸的得率较低。

目前，国内有关异海松酸分离和提纯方面的研究报道很少，更没有工业级别的高纯度异海松酸产品。因此，探索高效、高得率、经济可行的分离异海松酸的方法，将会加快异海松酸在医药、生物和材料等领域的应用。

发明内容

为了解决现有技术方法中制备异海松酸成本高、得率低的缺点，本发明提供了一种异海松酸的制备方法，生产成本低、得率高，且产品异海松酸纯度也高，可以达到95％。

本发明采用的主要技术路线如下：

本发明的技术方案为：一种异海松酸的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将热异构松香溶解于1～10倍质量的丙酮中，滴加相当于热异构松香质量1～40％的异丁醇胺的丙酮溶液，丙酮/异丁醇胺＝1∶1mL/g，形成沉淀，静置，过滤，用体积分数为50％的乙醇洗涤，干燥，得到异海松酸铵盐粗品；异海松酸铵盐粗品按照复式重结晶法，每组异海松酸铵盐完成5次重结晶、干燥，得到纯化的异海松酸铵盐晶体；复式重结晶法中使用的溶剂为体积分数95％的乙醇、乙酸甲酯、乙酸甲酯-无水乙醇、无水乙醇、甲醇中的任一种。

第二步，将第一得到的纯化的异海松酸铵盐晶体溶于1～20倍质量的乙醚中，分次加入质量分数为1～20％的盐酸至异海松酸铵盐晶体消失，分出水层，水洗乙醚层至中性，一个大气压下于30～50℃蒸出乙醚，剩余物溶于0.5～5倍质量的丙酮中，向此溶液中慢慢滴入水，直至析出的晶体不再增加为止，过滤、干燥得到纯化的异海松酸。

其中所述的热异构松香是由含有异海松酸的松脂在1个大气压、90～114℃条件下先蒸出松脂中含有的少量水后，在10～50kPa、140～170℃条件下蒸出松节油，然后升温至150～180℃下异构化反应1～3h，过滤，冷却至室温制备得到的。所述的含有异海松酸的松脂为湿地松松脂、加勒比松松脂、思茅松松脂、马尾松松脂任一种，最佳的选择是湿地松松脂。所述的松香可以是脂松香、浮油松香或者木松香。其中优选脂松香中的湿地松松香、加勒比松松香、思茅松松香、马尾松松香任一种，最佳的选择是湿地松松香。

本发明的技术效果如下：