[发明专利]5-二氯乙酰基-3,6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷及合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成和农药合成技术领域，具体涉及一种除草剂安全剂及其合成方法。

背景技术

除草剂安全剂是在不影响除草剂对靶标杂草活性的前提下有选择地保护作物免遭除草剂的药害。由于除草剂安全剂具有多方面的作用和效应，因而近十年来发展很快，向着多种类型发展，对不同类型除草剂品种进行解毒。目前国内外除草剂安全剂主要包括：萘吡喃酮类、二氯乙酰胺类、二氯甲二氧戊环类、肟醚类衍生物、取代噻唑类衍生物、苯嘧啶类、三唑羧酸类和喹啉并醋酸盐类等。近年来相继开发出的二氯乙酰胺类除草剂安全剂有：AD-67，R-29148，MON13900，二氯丙烯胺，解草酮等。但合成上述各类化合物技术中存在原料成本高、反应时间长、操作复杂、反应温度高、副产物多、环境污染严重等缺点。目前还没有关于氮二杂环二氯乙酰胺类除草剂安全剂及其合成方法的报道，关于化合物5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷的合成方法及生物活性的研究亦未见任何报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应时间短，操作简单，工艺流程合理，副产物少的新化合物5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷及制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷，该壬烷的分子式为：

一种上述的5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷的合成方法：(1)以乙酰丙酸、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二胺为原料，在溶剂中利用回流分水方法分出体系中的水；(2)将体系降温至50℃，加入缚酸剂使体系pH值保持为8.4；(3)控制体系温度，滴加二氯乙酰氯，保持pH值恒定，搅拌一定时间；(4)水洗有机相至中性，无水MgSO₄干燥，蒸除溶剂，所得粗产品经乙酸乙酯-石油醚重结晶后得产品。

所述的乙酰丙酸与2-甲基-2-乙基-1，3-丙二胺的摩尔比为1：1.0～1.3。

所述的缚酸剂为NaOH水溶液。

滴加二氯乙酰氯时控制反应体系温度维持在30～50℃范围内。

所述的乙酰丙酸与二氯乙酰氯的摩尔比为1：1.1～1.3。

本发明的优点在于：克服了目前合成该类化合物技术中原料成本高、反应时间长、操作复杂、反应温度高、副产物多、环境污染严重等缺点，通过本发明所述制备方法所合成的5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷的反应条件温和，反应时间短，产率高，具有成本低、能耗低和易工业化生产等优点，具有极高的推广价值，为今后工业化生产二氯乙酰基二氮杂环类除草剂安全剂提供一定的依据。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

本发明制备5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷的方法，包括(1)原料制备：以丁酮，硝基甲烷为原料，哌啶为溶剂，制得2-甲基-1，3-二硝基丙烷，以铁粉和浓盐酸还原、碱化得2，2-二甲基-1，3-丙二胺；(2)反应过程：以乙酰丙酸和2-甲基-2-乙基-1，3-丙二胺为原料，二者的摩尔比为1：1.0～1.3；将体系降温至50℃，加入NaOH水溶液作为缚酸剂使体系pH值保持为8.4；控制体系温度在30～50℃范围内，滴加二氯乙酰氯，乙酰丙酸与二氯乙酰氯的摩尔比为1：1.1～1.3，保持pH值恒定，继续搅拌0.5-1.5h；水洗有机相至中性，无水MgSO₄干燥，蒸除溶剂，(3)产物纯化：所得粗产品经乙酸乙酯-石油醚重结晶后得白色晶体，熔点159～160℃。

本发明制备5-二氯乙酰基-3，6-二甲基-3-乙基-9-氧杂-1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷的合成路线为：

实施例：2-甲基-2-乙基-1，3-二硝基丙烷的合成

将丁酮27mL、硝基甲烷48mL、六氢吡啶6mL加入三颈瓶中，搅拌均匀，加热90～94℃，回流反应18h后，冷却至室温，用2mol/L盐酸调节溶液pH值至弱酸性，分出油层，水层用氯仿萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，收集135～138℃/9mmHg的馏分，产品为浅黄色有刺激性气味的油状液体，产率54.7％。方程式如下：

2-甲基-2-乙基-1，3-丙二胺的合成