[发明专利]空气氧化对二甲苯制备对苯二甲酸的方法和设备

说明书

技术领域

本发明涉及一种对二甲苯空气氧化制备对苯二甲酸的方法和设备，尤其是 涉及一种金属卟啉或者金属卟啉与金属盐为催化剂的对二甲苯空气氧化制备对 苯二甲酸的方法和设备。

技术背景

对苯二甲酸是聚酯工业的主要原料。目前，工业上主要由对二甲苯液相催 化氧化生产对苯二甲酸。该方法是以醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂， 溴化物等为促进剂，在180～200℃、14～16MPa下，用空气氧化对二甲苯。对 二甲苯的转化率和产物中对苯二甲酸含量都达到95％以上。但该方法使用醋酸 作溶剂，含量为80％，对二甲苯的含量小于20％，生产效率低，能耗大。另外， 大量醋酸溶剂和溴化物的使用，设备腐蚀和环境污染严重。科学技术界一直在 致力于对苯二甲酸制备新方法的研究。近年来，采用金属卟啉仿生催化空气氧 化对二甲苯制备对苯二甲酸的技术已经报道。专利CN1775725A公开了在醋酸为 溶剂的钴/锰/溴体系中加入金属卟啉提高对二甲苯空气氧化速率的方法。该技 术方案能在一定程度上降低能耗，提高生产效率，但作为溶剂的醋酸含量仍高 达80％，溴化物的量也没有减少，没有从根本上降低能耗和提高生产效率，也 没有解决设备腐蚀和环境污染问题。专利CN1333200公开了由金属卟啉或金属 卟啉与金属盐催化空气氧化二甲苯的工艺。该工艺不使用腐蚀性的醋酸溶剂和 溴化物，避免了腐蚀和环境污染问题，但氧化产物为甲基苯甲醛、甲基苯甲醇 和甲基苯甲酸而不是对苯二甲酸。专利CN1453259公开了一种由金属卟啉或金 属卟啉与金属盐催化芳香甲基苯被空气或含二氧化碳空气直接氧化成为相应芳 香羧酸的工艺。该工艺不使用腐蚀性的醋酸溶剂和溴化物，可以避免腐蚀和环 境污染问题，当原料为对二甲苯时，转化率可达到85％，氧化产物中对苯二甲 酸含量可达到70％。但该专利公开的反应工艺只适合间隙反应过程，不适合连 续化工业生产，且对二甲苯转化率和产物中对苯二甲酸含量不能满足工业生产 要求。到目前为止，对于金属卟啉或金属卟啉与金属盐催化对二甲苯体系还没 有通过连续反应过程直接从对二甲苯反应高产率得到对苯二甲酸的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种以金属卟啉为催化剂，以空气、贫氧空气、富氧 空气或者含二氧化碳的空气作氧化剂，对二甲苯通过连续氧化过程高转化率、 高收率得到对苯二甲酸的方法和设备。

氧化反应分为对二甲苯初次氧化和初次氧化产物对甲基苯甲酸和对甲基 苯甲醇混合物的二次氧化两个氧化过程。两次氧化在同一反应器循环完成并构 成连续氧化过程。实现该制备过程的设备由氧化反应器和结晶分离器两部分组 成，为了提高氧化效率，氧化反应器由1个或多个搅拌反应釜构成，氧化反应 釜之间或者氧化反应釜与结晶分离罐之间除了通过管道串联以外，还连接有固 体泵。从氧化反应器出来的对苯二甲酸在结晶分离器中与对甲基苯甲酸和对甲 基苯甲醇进行分离。经结晶分离过程，氧化产物混合液中的对苯二甲酸以结晶 状态与对二甲苯、对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醇分离。对二甲苯、对甲基苯甲 酸和对甲基苯甲醇泵入氧化反应器，与含有金属卟啉催化剂的对二甲苯混合后 进行二次氧化，结晶产物经纯化后得到对苯二甲酸。

本发明的技术方案是：在由1-4个带有搅拌装置的反应釜串联组成的氧化 反应器和结晶分离器串联的反应系统中，向氧化反应器连续通入溶有卟啉催化 剂的对二甲苯及8atm-20atm的空气或者富氧或贫氧空气或者含二氧化碳的空 气，上述卟啉催化剂为1PPM-50PPM金属卟啉催化剂或者1PPM-50PPM金属 卟啉与金属盐按浓度比1：20-100混合的催化剂，在温度140℃-200℃条件下， 对二甲苯在氧化反应器中停留70分钟-180分钟，氧化反应混合物经溢流或者 泵入与氧化反应系统温度和压力相同的结晶器，或者泵入1atm和120℃-160 ℃的结晶器中进行常压恒温结晶，经分离得到的对二甲苯、对甲基苯甲酸和对 甲基苯甲醇通入氧化反应器与含有金属卟啉催化剂的对二甲苯混合进入二次氧 化，结晶经纯化得到精对苯二甲酸。