[发明专利]聚芳硫醚酰胺酰亚胺及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚芳硫醚酰胺酰亚胺及其制备方法，属于高分子合成领域。

背景技术

聚芳硫醚、芳族聚酰胺和聚酰亚胺均是性能优良的特种工程塑料，具有良好的力学，电学性能等，为综合三种聚合物的优点，提高聚芳硫醚的玻璃化温度和熔点，改善其韧性，改善聚酰亚胺的溶解性和加工性能(如用对苯二胺，间苯二胺等合成出的聚酰亚胺的不溶不熔性)，克服聚酰胺耐强酸、强碱及耐化学腐蚀性差，容易燃烧的缺点；我们设计了聚芳硫醚酰胺酰亚胺这类聚合物。虽然由硫化钠和4，4′-二氯二苯酰胺合成的聚芳硫醚酰胺以及由硫化钠和4，4′-二氯二苯酰亚胺合成的聚芳硫醚酰胺相对地提高了聚芳硫醚和聚酰亚胺两者的性能，但仍然存在分子量不高、玻璃化温度低、分解温度不够高、耐腐蚀性不够理想等缺陷。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚芳硫醚酰胺酰亚胺聚合物及其制备方法，其特点是将二胺与3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐于低温下制备聚芳硫醚酰胺酰亚胺聚合物，它具有收率高、分子量高、易加工、耐高温、耐腐蚀的优点。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

聚芳硫醚酰胺酰亚胺的化学反应式为：

其中n＝10-200

聚芳硫醚酰胺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

(1)二氟代芳香酰胺单体的制备(详见中国专利CN101215379A所述)

(2)二胺单体的制备

a.二胺单体的合成

将N，N′-对氟苯甲酰基-4，4′-二胺基二苯砜492份或N，N′-对氟苯甲酰基-3，3′-二胺基二苯砜492份或N，N′-对氟苯甲酰基-对苯二胺352份或N，N′-对氟苯甲酰基-间苯二胺352份，与对氨基硫酚240～400份，溶剂1000～3000份，脱水剂100～500份，催化剂80～210份依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三颈瓶中，于温度150℃～230℃回流分水，反应2～10小时生成不同的二胺单体；

b.二胺单体的纯化

将上述二胺单体溶液倒入冷水中使之沉淀，经去离子水洗涤过滤，除去水溶性杂质，产物在2000-3000份乙醇中提纯，进一步除去杂质，再将单体用N，N′-二甲基甲酰胺∶水(1∶2～4∶1)重结晶，获得二胺单体的结构式如下：

(3)聚芳硫醚酰胺酰亚胺的制备

a.聚芳硫醚酰胺酰亚胺的合成

将二胺单体562～702份，加入7500～15000份的有机溶剂中，于温度-5～20℃溶解，在10～60分钟内分批加入3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐310～315份，反应30～120分钟后，在室温下保持1～10小时，再将反应溶液刮膜在真空度-0.09MPa下于温度50℃干燥5～15小时，在常压下于温度100℃处理1～5小时，150℃处理1～5小时，270℃处理1～5小时，制得聚芳硫醚酰胺酰亚胺；

b.聚芳硫醚酰胺酰亚胺的纯化

将上述聚合物经洗涤，干燥，再用丙酮提纯，干燥得到纯树脂。

溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基己内酰胺中的至少一种。

脱水剂为甲苯或二甲苯。

催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任一种。

本发明制备的聚芳硫醚酰胺酰亚胺的结构经红外光谱测试和¹H-NMR得到了证实，如图1～图8所示。通过调控反应温度、反应时间、物料配比及加料方式，制备不同粘度的聚芳硫醚酰胺酰亚胺；并以NMP为溶剂，配制0.5g/dl的样品液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计测定聚合物的特性粘数[η]＝0.40～2.0dl/g。采用NETZSCH DSC 200 PC，升温速率10℃/min，温度范围：100℃～400℃，测试结果，如图9所示；同时对所制备的聚合物进行了溶解性实验，详见表1所示。

本发明具有如下优点：

1.采用N，N′-对氟苯甲酰基-4，4′-二胺基二苯砜或N，N′-对氟苯甲酰基-3，3′-二胺基二苯砜或N，N′-对氟苯甲酰基-对苯二胺或N，N′-对氟苯甲酰基-间苯二胺为对称的二卤代芳香酰胺，其结构中引入了两个卤原子，使得其两端反应速率一样；由于两端卤原子为氟原子，其对位芳基相连的吸电子羰基可使得反应活化能下降，节省了能耗，同时提高了产率。