[发明专利]疏水性锆硅分子筛膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机膜材料技术领域，具体涉及到锆硅分子筛膜。

背景技术

随着石油、天然气和煤等不可再生资源的不断消耗，改变现有的以石化、煤炭为主的能源结构，寻找清洁高效的新能源和替代物，已成为世界研究和投资的新热点。其中，燃料乙醇作为一种可再生能源，用作汽车燃料添加剂来取代部分矿物燃料，同时减少环境污染，受到了普遍关注。20世纪70年代，世界很多国家开始进行燃料乙醇的工业化生产，借以替代石油资源。2005年，我国生产了102万吨燃料乙醇，仅次于巴西、美国，居世界第三位。2006年，我国燃料乙醇的生产达到130万吨。推广使用燃料乙醇将是国家着力缓解能源、农业、环境等问题的一项战略性举措。然而通过发酵法得到的乙醇浓度只有5～9％左右，常用蒸馏、共沸精馏等方法来提高乙醇的浓度，导致发酵法制备燃料乙醇的成本增加，其中最大的能耗来自于乙醇/水的分离。因为在乙醇含量为95.75％(质量)时乙醇和水存在共沸组成，制取99.8％含量以上的无水乙醇，需要采用共沸精馏、加盐萃取精馏、分子筛吸附等方法，而这些方法不但过程复杂而且能耗很高。

渗透汽化是一种高效率、低能耗并且投资少的新型膜分离工艺技术，可以在较低的能耗下广泛的应用于传统的蒸馏、萃取和吸附等方法难以实现的分离任务。用渗透汽化工艺技术来替代燃料乙醇生产工艺中的蒸馏和共沸精馏等高能耗的分离工艺，可以有效地降低燃料乙醇的生产成本。同时渗透汽化工艺技术的应用也有助于积极推动我国燃料乙醇发展计划。

无机膜具有高的热稳定性、机械强度和化学稳定性，与有机膜相比有很大的优势。其中，沸石分子筛膜具有规则的孔道结构、大的比表面积和强的吸附性能，近年来受到了广泛的关注。其中具有MFI结构的Siliciate-1分子筛膜则具有很强的疏水性能以及分子尺寸大小的孔径结构，可以应用于水溶液中少量有机溶剂的高选择性除去，有效地实现水质净化或者有机溶剂富集的目的。美国、日本等的研究学者一直致力于Siliciate-1分子筛膜在乙醇/水分离中的实际化应用研究，但是，Siliciate-1分子筛膜的低通量成为制约其实际应用的瓶颈。尽管众多研究者多年来一直试图制备出高通量的Siliciate-1分子筛膜，但收效甚微，目前所报道的最高通量也小于1kg/m²h。向Siliciate-1骨架中引入杂原子并不影响其疏水性，但对于杂原子-Siliciate-1分子筛膜在多孔载体上的形成及分离性能有影响。例如，含钛的Siliciate-1分子筛膜的疏水性比Siliciate-1分子筛膜要高些，但通量并没有显著提高。目前，国内外相关的研究很多集中于疏水性分子筛膜领域，但是向Siliciate-1骨架中引入锆杂原子制备相应的分子筛膜的研究未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述Siliciate-1分子筛膜通量不高的缺点，提供一种合成步骤简单、生产成本低的疏水性锆硅分子筛膜的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是它包括下述步骤：

1、载体处理

将多孔陶瓷管载体经砂纸打磨，用功率为200W频率为40Hz的超声波清洗10分钟，置于1800W的电热恒温鼓风干燥箱中100℃干燥4小时，降至室温，取出，固定于含有聚四氟乙烯衬里的高压水热合成反应釜中，多孔陶瓷管载体的两端用聚四氟乙烯带密封。

2、制备锆硅分子筛前体溶胶

将四乙基正硅酸酯与四丁氧基锆或四氯化锆、四丙基氢氧化铵、水按摩尔比为1∶0.003～0.02∶0.17～0.3∶30～120加入烧瓶中，700转/分钟的转速搅拌下充分混合，制备成锆硅分子筛前体溶胶。

3、晶化

将锆硅分子筛前体溶胶倒入装有多孔陶瓷管载体的高压水热合成反应釜中，密封高压水热合成反应釜，置于1800W的电热恒温鼓风干燥箱中静态水热晶化，晶化温度为140～200℃、晶化时间为30～100小时，制备成含模板剂的分子筛膜。

4、制备锆硅分子筛膜

取出高压水热合成反应釜，自然冷却或用水冷却至室温，取出含模板剂的分子筛膜，用二次水100℃洗涤3次，每次1小时，放入1800W的电热恒温鼓风干燥箱100℃干燥12小时，置于5000W的马弗炉中，以0.5℃/分钟升温至550℃，焙烧5～6小时除去模板剂，以0.5℃/分钟降温至室温，制备成疏水性锆硅分子筛膜。

5、包装

用卫生纸包好，将其置于干燥器中。