[发明专利]三氯化铁催化的氧化偶联制备菲衍生物无效
申请号: | 200810153623.7 | 申请日: | 2008-11-28 |
公开(公告)号: | CN101747201A | 公开(公告)日: | 2010-06-23 |
发明(设计)人: | 汪清民;王开亮;吕茂云;李峥;吴萌;呼艳娜 | 申请(专利权)人: | 南开大学 |
主分类号: | C07C69/92 | 分类号: | C07C69/92;C07C67/333;C07C255/16;B01J27/128 |
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地址: | 300071*** | 国省代码: | 天津;12 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 氯化铁 催化 氧化 制备 衍生物 | ||
技术领域
本发明涉及三氯化铁催化的氧化偶联制备菲衍生物。
背景技术
WO03070166公开了菲并吲哚里西啶和菲并喹喏里西啶衍生物的制备方法和它们在 医药上的应用。CN101189968公开了菲并吲哚里西啶和菲并喹喏里西啶衍生物及其盐在 农药上的应用。其中,菲环的合成是合成菲并吲哚里西啶和菲并喹喏里西啶衍生物的关 键步骤,目前文献报道的方法主要有:Pschorr环化法,光照偶联法,二醋酸碘苯(PIDA), 三氟乙酸铊偶联法,醋酸铅偶联法,三氟氧钒和三氯氧钒偶联法(见文献:1.Pschorr,R. Chem.Ber.1896,29,496-501.2.Jin,Z.;Wang,Q.M.;Huang,R.Q.Syn.Commun.2004,34, 119-128.3.Floyd,A.J.;Dyke,S.F.;Ward,S.E.Chem.Rev.1976,76,509-562.4.江荣英, 方志杰,高军峰。应用化学,2006,23,1419.),上面这些方法存在以下缺陷:毒性大、 反应条件苛刻、催化剂与产品分离困难、反应收率低。
发明内容
本发明的目的是提供三氯化铁催化的氧化偶联制备菲衍生物的新方法。
本发明的三氯化铁催化的氧化偶联制备菲衍生物的合成路线如下(方程式1)。
方程式1:
其中,R1和R2分别代表氢、一个至四个卤素原子、一个至四个C1-C6烷氧基、一 个至四个羟基、一个至四个酯基、一个至二个亚甲二氧基(OCH2O)、一个至二个亚乙 二氧基(OCH2CH2O);R3代表H、CN、NO2、CHO、COOH、COOMe、COOEt、COOPr、 CONH2,CH2OH、CH2OCH3、CH2OCOCH3等。
本发明的方法是:(E)-1,2-二(取代苯基)乙烯衍生物或(Z)-1,2-二(取代苯基) 乙烯衍生物或任何比例E/Z的混合物(A)加入有机溶剂将其溶解,再一次性加入催化量 的三氯化铁,再加入含有间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)的有机溶剂溶液,在-30-80℃范 围内搅拌至原料反应完全,加入水,分液,有机层干燥,蒸去溶剂,可得到产物菲衍生 物(B),产品还可经过重结晶得到纯品。
本反应中1,2-二(取代苯基)乙烯衍生物、三氯化铁和m-CPBA的摩尔比是1: 0.02-0.40:0.5-1.5。反应温度可在-30-80℃范围内进行,最佳的反应温度为0-20℃。
在本发明中所使用的有机溶剂可以是芳烃,如甲苯、苯、二甲苯等;烷烃或环烷烃, 如环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、石油醚、汽油等;醚,如乙醚、四氢呋喃等;氯 代烷烃,如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2—二氯乙烷等;三氟乙酸。最佳的有 机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2—二氯乙烷。
本反应中的反应时间为0.5—12小时,最佳的反应时间为0.5—2小时。
本发明的2,3,6,7-四甲氧基-9-菲甲酸甲酯(D)可以用下述方法制备(方程式2)。具 体包括下述步骤:(E)-2,3-二(3′,4′-二甲氧基苯基)丙烯酸甲酯(C)加入到二氯甲烷中 将其溶解,再一次性加入催化量的三氯化铁,再加入含有间氯过氧苯甲酸(m-CPBA) 的二氯甲烷溶液,室温搅拌,TLC监测至原料反应完全,加入水,分液,有机层干燥, 减压脱溶即得2,3,6,7-四甲氧基-9-菲甲酸甲酯(D)。本反应中(E)-2,3-二(3′,4′-二甲氧基 苯基)丙烯酸甲酯(C)、三氯化铁和m-CPBA的摩尔比是1:0.1:1,反应温度为室温,即 0-20℃,反应时间为1小时。
方程式2:
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