[发明专利]一种二维偶氮杂环类生色分子及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二维偶氮杂环类生色分子及其合成方法，适用于制备具有高二阶非线性、高热稳定性及良好透明性的电光材料。

背景技术

有机聚合物电光材料由于其结构和物理化学性能可调，且具有较高的非线性光学系数、损伤阀值和优异的加工性能、集成性等优点，成为研究的热点，其中显示非线性效应的生色分子是以掺杂、侧链悬挂或嵌段等方式与聚合物构成非线性电光材料。生色分子的非线性性质、光损耗、热性能等性质直接影响到材料的电光性能，传统的有机二阶非线性光学生色分子是两端具有电子给受基团的一维电荷转移分子，这类生色分子的二阶非线性光学系数提高主要通过引入咪唑、噻唑、噻吩等富电子杂环基团，提高电子给体的给电子能力并延长共轭桥的方法来实现，杂环基团的引入不仅提高了生色分子的二阶非线性光学系数，还提高了热稳定性，但是，这类生色分子随着其共轭长度的增长，虽然二阶非线性系数增大但透光性降低。近年来，出现了八极分子、二维电荷转移分子、有机离子化合物和金属有机化合物等新型生色分子。其中的二维电荷转移分子是最有吸引力的一类生色分子，主要有Λ形、X形、Y形等构型，其兼备了偶极分子的大β值及八极分子的良好透明性。较早报道的X形分子是1，5-二氨基-2，4-二硝基苯，专利CN1740163A公开了两种含咪唑杂环的Y形生色分子，最近报道了两个二维Λ形生色分子DDASS和DAIDC，是从两个已知的一维生色分子DASS和AIDC衍生出来的。其中的Λ形分子，它由两个独立的二阶非线性活性部分通过δ键而连接为一体，易于沿一个方向堆积，而且得到非中心对称晶体的几率比一维电荷转移体系有了明显增加，其热稳定性、透光性及非线性上都有较大的提高。本发明设计合成出的生色分子由两个独立的二阶非线性活性部分即偶氮杂环类生色分子通过δ键与3，5-二羟基苯基脂肪醇连接为一体，形成Λ形体系，其分子内含有苯并噻唑或噻唑杂环，低芳香性的苯并噻唑环或噻唑环代替苯环引入共轭桥可以有效提高生色分子的β值，还能较好的提高其热稳定性。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种二维偶氮杂环类生色分子及其合成方法，该生色分子具有高二阶非线性系数、高热稳定性和良好透明性。

技术方案：本发明的一种二维偶氮杂环类生色分子，其结构式如下：

其中：

R₁：或

R₂：      n＝0，1，2；

R₃：       n＝1，2，3；

R₄：       n＝1，2，3。

该生色分子的反应方程式为：

该生色分子的合成方法为：

步骤a)在0～5℃下，将等摩尔的浓度为0.4～1.5g/mL的甲磺酰氯的二氯甲烷溶液滴加到浓度为0.3～1.0g/mL的N-脂肪族烃基取代苯胺的二氯甲烷溶液中，滴完后，在10～35℃下反应3～5h，减压蒸馏，将蒸馏残余物倒入其体积10～30倍的丙酮中，抽滤，得丙酮滤液。

步骤b)在5～35℃下，按上述加入的N-脂肪族烃基取代苯胺的量计算，将四分之一摩尔量的3，5-二羟基苯基脂肪醇、10～15wt％四丁基溴化铵和30～40wt％的碳酸钾加入到步骤a)中所得的丙酮滤液中，回流反应16～20h，反应后加入适量蒸馏水至碳酸钾完全溶解，用二氯甲烷萃取。萃取后的有机层常压蒸馏，所得蒸馏残余物用石油醚洗涤，得褐色油状物，并将其溶解在20mL甲醇中。

步骤c)在0～5℃下，按步骤a)中加入的N-脂肪族烃基取代苯胺的量计算，将四分之一摩尔量浓度为0.1～0.2g/mL的亚硝酸钠浓硫酸溶液滴加到四分之一摩尔量浓度为0.1～0.2g/mL的芳杂胺的混酸溶液中(混酸按甲酸：丙酸：磷酸：乙酸＝1：1：2：3体积比配制)，在0～5℃下反应1～3h，滴加步骤b)中所得褐色油状物的甲醇溶液，滴完后继续反应1～2h，用碳酸钠水溶液调pH至6.0～7.0，继续反应0.5～1h，抽滤，蒸馏水洗涤，真空干燥，得黑色粉末状二维偶氮杂环类生色分子。