[发明专利]ε-己内酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过氧化环己酮制备ε-己内酯技术，更确切的说是超声技术引入到氧气(或空气)氧化有机溶剂中的醛生成过氧酸、过氧酸氧化环己酮制备ε-己内酯的方法。

背景技术

由于ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体，被广泛用作新型聚酯单体，能对各种树脂进行改性，以提高其光泽性、透明性和防粘性等。人们已经对ε-己内酯的合成进行广泛的研究。

先有的研究方法有如下几种：

在先有的工艺中，已知一种制备ε-己内酯的方法是通过环己酮与过氧酸进行(Baeyer-Villiger)反应。所用的过氧酸通常有过氧乙酸，过氧丙酸等。

关于上述制备ε-己内酯的方法得到的粗ε-己内酯产品曾经提出过多种技术进行分离，例如：在一个内部反应容积为2升的流动反应器中，以60g/hr的流量送人环己酮，并以170.5g/hr的流量送入30％的过乙酸的乙酸乙酯溶液(纯过酸的流量是51.4g/hr，环己酮摩尔量的1.1倍)，在50℃的反应温度下进行连续反应。分析所得到的粗反应混合物，发现其中包含28.78％的ε-己内酯，0.52％的未反应的环己酮，1.31％的未反应的过乙酸，0.59％的副反应产生的己二酸，0.3％的己内酯的聚合产物，21.16％的乙酸，47.34％的乙酸乙酯。反应得到的粗ε-己内酯送入第一个蒸馏塔中，收集第一蒸馏塔侧组分，将侧组分送入第二个蒸馏塔中，将第二个塔底液作为原料再循环给反应体系，将第一个蒸馏塔底液送入第三个蒸馏塔中，塔顶液即为提纯的ε-己内酯(中国专利公开号CN 1496985A)。这种方法虽然简单、成本低，但对操作条件要求苛刻，存在着生产安全问题，且产物的后续分离过程较难。

在已有的工艺中，第二种制备ε-己内酯的方法是通过双氧水氧化一种酸得到过氧酸，过氧酸与环己酮反应制得ε-己内酯。这种制备方法中所用的酸通常有丙酸、乙酸等。在反应过程中通常要加入一些脱水剂如无水MgSO₄，共沸剂如氯代烷烃类；通常在制备过程中还要加入一些原硼酸或偏硼酸等。例如：栗洪道在无催化剂的条件下采用丙酸为介质，无水MgSO4为脱水剂，以30％的H₂O₂氧化环己酮，得到了收率为79.9％的ε-己内酯(栗洪道.???ε-己内酯的合成研究[J].1江苏石油化工学院学报，2002，14(2)：11—13)。这种制备方法通常生成低沸点组分的物质如羟基己酸和高沸点的物质如1，4-己内酯的低聚体等，故在反应产物中有较多杂质。因此这种方法是不能令人满意。

因此，为获得一种得以工业规模生产制备ε-己内酯的方法。强烈要求这样一种制备方法，即在该方法中产生较少的不利于提纯的副产物，或能够抑制副产物的生成，工业操作简单、方便、安全、生产成本低。

相较于前两种方法，空气(或氧气)氧化环己酮制备ε-己内酯的方法是一种无污染的绿色环保的反应过程，操作方法简单、方便、生产成本低。

近几年的专利US 6,063,938介绍了一种含80％环己酮，20％ 2，4-二甲基苯甲醛，1ppm环烷酸钴，温度在35℃时，填入12L高压反应釜，反应釜的压力为25kg/cm².G。反应产物中含ε-己内酯12.3％，2，4-二甲基苯甲酸18.1％，2，4-二甲基苯甲醛2.7％，环己酮66.1％，其他副产物0.8％。US 6,472,540介绍了一种含80％环己酮，20％2，4-二甲基苯甲醛，1ppm环烷酸钴，温度在35℃时，填入6L高压反应釜，反应釜的压力为25kg/cm².G。反应产物中含ε-己内酯7.92％，2，4-二甲基苯甲酸12.75％，2，4-二甲基苯甲醛7.58％，环己酮70.60％，其它副产物0.97％。以上技术均为空气(或氧气)氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，得到的ε-己内酯的产率相对高；但仍然存在不足：要求加入催化剂、产率低、转化率低、反应条件苛刻、反应压力高、存在生产安全问题，因此限制了大规模生产的可能性。

Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones Using Molecular Oxygen and Benzaldehydein the Absence of Metal Catalysts(J.Org.Chem，1994，59，11)一文中介绍了在40℃时、无催化剂、苯甲醛在四氯化碳溶剂中通入氧气，通入氧气30min后加入环己酮，继续通入氧气5小时。得到的ε-己内酯的产率82％。此方法存在着转化率低、产率低、反应时间长、四氯化碳溶剂毒性强、价格高、挥发度高等缺点。