[发明专利]一种N—叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种以次氯酸钠为氧化剂制备N—叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的方法。

背景技术

N—叔丁基—2—苯并噻唑次磺酰胺(以下简称促进剂NS)是次磺酰胺类硫化促进剂 的重要品种之一，兼有抗焦烧性和硫化速度快两大优点，用于天然橡胶、丁苯橡胶、 顺丁橡胶、异戊橡胶中，尤其适用于碱性较高的炉法炭黑胶料，变色及污染轻微，可 替代含仲胺基的有致癌性可能的NOBS(N—吗啉基苯并噻唑次磺酰胺)，德国于1994 年立法规定将轮胎工业用的NOBS更换成CBS(CZ)或NS。目前国外NS的生产量和 消耗量占噻唑类硫化用化学品总量的40％。近年来，随着我国子午线轮胎发展，对促 进剂NS的需求量也呈现快速长的趋势。

目前NS的合成方法主要有次氯酸钠氧化法、催化氧化法、电解氧化法、氯气氧化 法等，其中次氯酸钠氧化法具有原料易得，设备要求不高，产品收率高，工艺简单等优 点而被国内外所广泛采用。该法是以2—硫醇基苯并噻唑(以下简称M)与叔丁胺在氧 化剂次氯酸钠存在下进行缩合生成NS。DE3021419提出在含水10％—30％(重量比) 的2一丁氧基乙醇溶剂中，加入M，然后升温到20—50℃，加入叔丁胺，再用次氯酸 钠在25—60℃下进行氧化，然后冷却到5—15℃结晶、抽滤烘干，可得到纯度99.7％ 的NS，收率达92％。DE3440801提出将160mL水，378g50％M的钠盐和292g叔丁 胺及588g20％的硫酸混合搅拌，升温至60℃，再加472mL15％次氯酸钠搅拌反应 30min，得到202gNS，产品熔点109℃，纯度99％。国内CN1069489等将原料M的钠 盐改为M，并适当添加表面活性剂则可得到平均收率93％以上的产品，熔点为105℃。 以上所述方法是目前国内外生产所采用的主要方法。其主要特点是工艺成熟，条件缓和， 产品质量较好，收率较高。缺点是带来溶剂分离，回收等问题，由于在反应中使用了硫 酸需要在反应完成后用氢氧化钠中和以回收过量的叔丁胺，增加了产品成本，使用硫酸， 对设备的防腐提出了更高的要求，同时产生较大量工业废水，对环境不利。由于在反应 中次氯酸钠的用量是过量的，不容易洗去，在后续的干燥工序残留的次氯酸钠受热分解， 释放出酸性的盐酸，使NS分解，易造成成品NS的甲醇不溶物达不到指标要求，同时 造成产品的外观呈现红色。

发明内容

本发明针对上述合成方法的缺点，提出一种NS的合成工艺，可有效解决现有合成 方法存在的问题，使产品收率稳定在95％以上，熔点达105℃。甲醇不溶物符合国家标 准。

本发明以2—硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料，在合适的表面活性剂的存在下，以 次氯酸钠为氧化剂合成NS，反应的过程中不需要加硫酸和氢氧化钠，所加入的还原剂 用量很小，为加入的2—硫醇基苯并噻唑重量的0.01—0.05％，不会对环境造成大的影 响，具体是：

搅拌条件下将水、表面活性剂依次加入反应器中，直至表面活性剂完全溶解；将 2—硫醇基苯并噻唑在室温，搅拌下分批加入上述得到的溶液中，加完后搅拌30-60分 钟，得到一悬浮液；搅拌条件下，在20—40℃连续添加叔丁胺，2—硫醇基苯并噻唑与 叔丁胺的摩尔比为1：1.5—1.8，控制添加时间为15—60分钟，最好为30-40分钟，加 完叔丁胺后继续在20—40℃搅拌1-2小时，然后将氧化剂次氯酸钠在35—45℃范围内 连续添加到反应器中，添加时间控制在1—4小时，最好为2-3小时；添加完次氯酸钠后 升温到60—65℃继续维持0.5-2小时，最好为1小时；维持完毕，加入重量百分浓度 2-10％的亚硫酸钠水溶液，搅拌30-60分钟，以除去过量的次氯酸钠；将反应液降温到20 ℃以下，经过滤、洗涤、干燥得所需产品。

本发明所用的表面活性剂为离子型或非离子型表面活性剂；所用的离子型表面活性 剂为拉开粉；所用的非离子型表面活性剂为聚氧乙烯十八胺或农乳600#；表面活性剂 的用量为2-硫醇基苯并噻唑重量的0.01％—0.5％，最好为0.1％，2-硫醇基苯并噻唑与 叔丁胺的摩尔比为1：1.5—1.8；2-硫醇基苯并噻唑与次氯酸钠的摩尔比为1：1.2— 1.4；最好为1:1.2—1.25，次氯酸钠的浓度为10-13％；亚硫酸钠溶液的浓度为2-10％， 最好为5％，用量为2—硫醇基苯并噻唑重量的0.01-0.05％。

按照本发明的工艺条件合成NS，产品外观为白色粉末，产品收率稳定在95％以上， 熔点达105℃，甲醇不溶物符合国家标准。

具体实施方式：