[发明专利]无金属催化体系催化氧化制备氧代异佛尔酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用无金属共催化体系催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的新方 法，特别是涉及以无金属催化体系催化氧化制备氧代异佛尔酮的方法，其特征是：原料β- 异佛尔酮，在溶剂存在下，以N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物与有机助催化剂组成共催 化体系，使用分子氧或富氧气体为氧化剂，氧化生成氧代异佛尔酮。

背景技术

氧代异佛尔酮，简称KIP，是一种重要的化工医药中间体，可用作食品添加剂中的调味 剂或香料，也可用于合成化妆品。氧代异佛尔酮还是制备维生素和类胡萝卜素的重要中间体。 常温下是一种淡黄色液体或固体，其纯品香气强烈，留香持久，香气为微酸密甜的木香、干 果香，对各种卷烟都有显著的加香效果。

由于氧代异佛尔酮在化工医药等领域中的重要性，长期以来，将α-异佛尔酮或者β-异佛 尔酮氧化成氧代异佛尔酮一直是化学化工领域研究的一个热点。特别是对于β-异佛尔酮的氧 化，目前已经报道的专利和文献非常之多。总的来说，目前β-异佛尔酮的氧化主要是以过渡 金属的有机配位化合物为均相催化剂，以分子氧或者空气进行氧化，很多时候会加入一些添 加剂(比如助溶剂等)。异相催化剂在反应中也有应用。

从反应采用的催化剂专利来看，主要有过渡金属盐催化剂，过渡金属乙酰丙酮配合物催 化剂，过渡金属席夫碱配合物催化剂，过渡金属卟啉或酞菁配合物催化剂，除此之外，还有 全金属催化剂等。从这些专利可以看出，采用过渡金属为中心的催化剂，在合适的有机碱及 溶剂，助溶剂等条件下，可以催化氧化β-异佛尔酮生成氧代异佛尔酮，有的甚至具有很高的 转化率和产率。

在US 4046813中描述了一种在有机碱吡啶存在下，使用铅、钒、铬、锰、铁、钴等的乙 酰丙酮配合物为催化剂，催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法虽然具有约 100％的转化率，但同时反应还容易使得β-异佛尔酮向α-异佛尔酮异构化，且反应中又容易 形成高聚的副产物，所以使得反应选择性下降。

在US6297404和US6300521中，描述了一种在DMF或DMA以及三丙胺存在下，使用 席夫碱及乙酸锂或乙酸铵的催化系统催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法 一个最大的缺点是反应容易产生3，5，5-三甲基-环己-2-烯-4-羟基-1-酮，2，2，6-三甲基环己烷-1，4- 二酮等副产物，由于这些副产物分子量以及性质等各方面与产物相似，因而其与氧代异佛尔 酮的分离相当困难。

而在US4898985中，描述了一种在三乙胺和乙二醇二甲醚存在下，使用铁、钴、酮、锰 的卟啉或酞菁配合物为催化剂，催化氧化β-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法虽然 具有很高的收率，但卟啉类的过渡金属催化剂相当昂贵，且在反应中还容易被破坏，使得该 工艺成本较高。此外乙二醇二甲醚组合三乙胺形成的碱性环境在氧化操作上非常危险，因为 该混合物的燃点很低，所以出于安全原因，尽管该方法具有很高的收率，其必须在非常安全 的预防措施下才可在工业规模上实施。

从上面专利总结的情况来看，目前采用的过渡金属-有机配合物催化剂进行氧化β-异佛 尔酮制备氧代异佛尔酮的反应，存在的问题是在低温的条件下反应比较慢，高温下β-异佛尔 酮容易异构化为α-异佛尔酮以及其它副产物，大大降低了反应的选择性和氧代异佛尔酮的产 率；而采用卟啉类催化剂虽然能够克服上述的缺点，但合成卟啉催化剂的价格要高很多，且 反应中又容易破坏催化剂或者引起催化剂中毒等，使得反应不稳定性大大增加。同时，作为 过渡金属类的均相催化剂，在反应完成后不能直接从反应体系中进行分离，回收和再利用， 其结果不仅使得反应溶剂、产物等分离难度增加，同时部分产物在催化剂存在下还会聚合形 成副产物，并且最终形成的大量的脚料也增加了环境的压力。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备氧代异佛尔酮的新方法。特别地，其相比于上述催化剂的特 点，是采用了N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物和其他有机助催化剂结合的共催化体系。 反应可以在温和的条件下进行，反应脚料率低，具有良好的转化率和选择性，同时催化剂还 可以回收和重复使用。

本发明提供的无金属催化体系催化氧化制备氧代异佛尔酮的方法，反应式为：

β-IP氧化成KIP