[发明专利]一种无金属催化体系催化合成氧代异佛尔酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以α-异佛尔酮为原料，在无金属催化体系催化作用下，通过氧化反应制备氧代异佛尔酮的方法。

背景技术

氧代异佛尔酮，简称KIP，氧代异佛尔酮不仅可用作食品或化妆品制剂中的调味料或香料，而且还是制备多种类胡萝卜素、维生素及香料的中间体。常温下是一种淡黄色液体或固体，其纯品香气强烈，留香持久，香气为微酸密甜的木香、干果香，对各种卷烟都有显著的加香效果。酮代异佛尔酮是一种天然产物，可从植物中直接提取，但是这不仅需大量的原料，而且产率也非常低，因此，自20世纪70年代以来，人工合成酮代异佛尔酮在国内外得到了广泛关注。

由于KIP具有广泛的用途，其合成研究引起了国内外的广泛关注。根据起始原料的不同，主要可分为两大类：氧化α-异佛尔酮法和氧化β-异佛尔酮法。通过氧化β-异佛尔酮制取KIP是比较常用的方法，其第一步为α-异佛尔酮转化为β-异佛尔酮，然后再氧化β-异佛尔酮制得KIP。其中α-异佛尔酮和β-异佛尔酮是同分异构体，由于共轭效应，α-异佛尔酮比β-异佛尔酮在热力学上更为稳定，β-异佛尔酮要通过异构化α-异佛尔酮才能够转化得到，α-异佛尔酮与β-异佛尔酮之间的异构化是可逆反应，存在化学平衡，必须不断的通过移走反应蒸馏产生的β-异佛尔酮，才能够使反应不断的朝有利的方向进行。这个异构化的过程需要的温度高，转化率低，所以能耗比较的大。另一种制备KIP的方法是通过直接氧化α-异佛尔酮，这种方法消除了异构化的过程。常用的催化剂主要集中在过渡金属化合物，但是α-异佛尔酮比较的稳定，难以被氧化，所以催化的效果都不够理想，普遍的反应条件都比较苛刻，KIP的选择性低。另外用金属做催化剂对环境污染大、对工业上的设备有腐蚀作用等问题。因此需要寻求一种反应条件温和、产物选择性好、环境污染少、能够直接催化氧化α-异佛尔酮生成KIP的催化体系。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备氧代异佛尔酮的新方法，以α-异佛尔酮为原料，在无金属催化体系存在下，通过氧化反应制备氧代异佛尔酮。

本发明提供的无金属催化体系催化氧化制备氧代异佛尔酮的方法，是以α-异佛尔酮为原料，在有机溶剂存在下，使用分子氧或富氧气体为氧化剂，在由N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物的主催化剂与有机助催化剂组成的共催化体系作用下，催化氧化制备氧代异佛尔酮；反应温度为10℃～100℃，反应时间为1～70小时，生成选择性高的氧代异佛尔酮。

本发明所使用的主催化剂可以是N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3，4，5，6-四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3，4，5，6-四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-烷氧甲酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺，4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺；助催化剂可以是过氧化苯甲酰、蒽醌及1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌、四丁基溴化铵、2，2′-偶氮二异丁腈、乙醛、邻二氮杂菲、溴的一种。

本发明所述共催化体系中的主催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物与有机助催化剂的摩尔比为250∶1到40∶1之间，并优选在200∶1到100∶1之间。

本发明α-异佛尔酮和主催化剂的摩尔比可在一个较宽的变化范围内，通常在10∶1到1∶5之间，并优选在4∶1到1∶2之间。

本发明的反应温度在10℃～100℃之间，并优选在30℃～80℃之间。

本发明的反应溶剂可以是丙酮、苯乙腈、乙酸乙酯、乙酸、乙腈、二甲基亚砜、苯基三氯甲烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃，并优选乙酸乙酯、丙酮、乙腈。

本发明的α-异佛尔酮和溶剂的体积比为10∶100到1∶100之间，并优选5∶100到2∶100之间。

本发明的反应时间在1～70小时之间，并优选在10～40小时之间。

与传统方法相比，本发明所用的催化剂是十分新颖的，该N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂体系具有如下特性：1)它是廉价的无金属参与的有机催化体系；2)反应所需要的条件温和；3)产物的选择性高。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。

实施例1

在250ml圆底三口烧瓶中加入3.26g的N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂、100ml的乙腈，放入40℃的水浴中，20分钟后再加入2.76g的α-异佛尔酮，0.02g的过氧化苯甲酰，然后通入氧气进行反应，反应过程用气相色谱监控，以苯甲酸乙酯为内标进行标定，36h后测出α-异佛尔酮的转化率为50％，氧代异佛尔酮的选择性为91％。

实施例2-3