[发明专利]一种高酸高钙原油的加氢处理方法

说明书

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是 一种高酸高钙原油的加氢处理方法。

背景技术

原油中的酸性组分一般是指环烷酸，其它羧酸，无机酸，酚类，硫醇 等，其中环烷酸和其它有机酸可总称为石油酸。环烷酸在石油酸含量中占 85％以上，因此习惯上将石油酸笼统地称为环烷酸。原油酸值的大小反映 了原油中酸性组分的多少。当原油酸值大于0.5mgKOH/g即能引起设备腐 蚀，故通常将酸值大于0.5mgKOH/g的原油称之为含酸原油。目前世界原 油市场上含酸原油的产量每年约占全球原油总产量的5％左右，并且每年还 以0.3％的速度增长。

近几年，随着可供开采的原油资源日趋重质化、高酸值化以及化学或 微生物采油技术的广泛应用，使得原油中金属离子的种类和含量不断上升， 其中以Ca²⁺含量上升幅度尤为突出。例如，国内辽河稠油的总酸值为 2.10mgKOH/g，Ca²⁺含量高达284μg/g，国外苏丹混合原油酸值 13.82mgKOH/g，Ca²⁺含量最高可达1600μg/g。在对国内外原油钙含量的统 计中发现，绝大多数原油中钙含量与其酸值存在着一定的对应关系，酸值 增加，钙含量也增加。高酸原油中的钙大部分以环烷酸钙形式存在，环烷 酸钙易溶于油而难溶于水，在脱盐过程中不能被除去。因此，如何有效地 对高酸高钙原油进行加工，是目前亟待解决的问题。

渣油加氢技术是渣油深度加工主要技术手段之一，在现代炼油工业中 起着重要作用。相对于焦化等非临氢工艺，渣油加氢技术具有液体产品收 率高，环境友好的优势。如果能采用渣油加氢技术加工高酸高钙原油，无 疑会使其价值得到最大化利用。但渣油加氢装置对原料中的钙含量有着极 为严格的要求，渣油中的含钙化合物极易在催化剂颗粒外表面发生加氢脱 钙反应，钙以CaS结晶的形式沉积在催化剂颗粒外表面上。CaS和其它金 属硫化物与焦炭等积垢在催化剂颗粒外表面形成的“外壳”能够脱落并填 充在催化剂颗粒间的空隙内。脱落的“外壳”进一步与焦炭和金属硫化物作 用使催化剂颗粒互相粘连在一起，形成结块，造成催化剂床层压力降增高， 卸出催化剂困难。因此渣油加氢装置原料中的钙含量通常要求低于5μg/g。 高酸高钙原油的钙含量通常在10μg/g以上，而此原油常减压蒸馏后渣油的 钙含量更是会在15μg/g以上，因此无法直接采用渣油加氢技术进行加工。

US5897769公开了一种含酸原油选择性加氢脱酸的方法，采用一种孔 径为5.0～8.5nm的催化剂，在温度200～370℃，压力0～13.7MPa的条件 下反应。该方法可以选择性脱除含酸原油中低分子量环烷酸。

US6063266公开了一种原油加氢脱酸的方法，该方法采用NiMo或 CoMo型催化剂，在温度100～300℃，压力0.1～5MPa的条件下选择性地 脱酸，而不脱除硫化物和氮化物。

以上现有技术能有效脱除原油中的酸性物质，但处理的都是金属含量 低，尤其铁和钙含量低的原油

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种高酸高钙原油的加氢处 理方法，从而使高酸高钙原油的价值得到最大化的利用。

本发明提供的方法包括以下步骤：

(1)高酸高钙原油与氢气一起进入原油加氢反应区，与上流式加氢催 化剂接触，在氢分压1.0～6.5MPa、体积空速2.0～12.0h^-1的条件下进行反 应，反应生成物分离后得到富氢气体和加氢原油，所得的富氢气体循环回 上流式反应器，所述的原油加氢反应区设有1～4个上流式加氢反应器；

(2)步骤(1)所得的加氢原油进入常压塔进行分馏，分馏得到常压 石脑油、常压柴油和常压渣油。

(3)步骤(2)所得的常压渣油与氢气一起进入渣油加氢反应区与渣 油加氢催化剂接触，在氢分压10.0～20.0MPa，体积空速0.05～2.0h^-1的条 件下进行反应，反应生成物经分离后得到富氢气体和液体产物，所得的富 氢气体一部分循环回渣油加氢反应器，另一部分循环至原油加氢反应区， 作为上流式加氢反应器的补充氢，所得的液体产物分离得到加氢石脑油、 加氢柴油和加氢渣油，其中加氢渣油可作为催化裂化装置的进料。