[发明专利]使用有机溶剂通过浇铸法制备均匀磺化的聚(醚醚酮)膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过使用有机溶剂来制备PEEK质子电解质膜的方法。

背景技术

下一代生态能源中最广泛的研究领域是燃料电池领域，并且对于研制质子交换电解质膜，应该要解决与技术领域中技术方面相关的问题，该质子交换电解质膜是燃料电池的实际驱动中必不可少的部件。在应用燃料电池的便携式电子设备中，直接甲醇燃料电池(DMFC)是最容易获得且最有前景的。聚合物电解质的核心技术大体上可分为分别与膜的电导率、稳定性和厚度相关的子领域，甲醇渗透是直接甲醇燃料电池的主要问题。直接甲醇燃料电池最常用的质子交换膜是Nafion，这是一种全氟磺酸型的电解质膜。虽然全氟型的聚合物电解质膜具有较高的电导率和化学稳定性，但因为膜较厚，甲醇渗透度较高，膜的性能在长期运行中会降低，因此，该膜在实际应用中也存在问题。通常，较薄的膜会由阻抗产生较小的过电压，较大的等效重量会具有较小的离子电导率。因此，具有较轻等效重量的较薄的聚合物电解质是优选的电解质膜。然而，膜的厚度太薄不仅会产生机械强度的问题，还会产生甲醇渗透的问题，这会使得用于电池每个电极的气体通过该膜从一个电极渗透到另一个电极，导致燃料电池性能的巨大损失。

在这点上，最近的研究越来越关注厚度减少的聚合物电解质复合膜。此外，近来已经研制出了新的成本合算的膜。聚合物电解质复合膜与Nafion膜相比具有适当的支撑体和机械性能。近年来，W.L.Gore&Association已经积极研究进行对Nafion膜的替换并且已经报道了一种具有聚四氟乙烯(Teflon)支撑体的聚合物电解质膜，该膜以高价在市场上出售，因此并不适用于甲醇燃料电池。此外，一些发达国家，例如美国、日本和一些欧洲国家已经进行了许多研究，但是没有获得显著的成果，如果有的话，结果也是严格保密的。美国已经进行了最积极的研究，例如PolyFuel公司报道了由2003年研制的Z1膜获得的具有优良性能的DMFC单元电池，弗吉尼亚理工大学和州立大学和Los Alamos国家实验室共同合作研制了显示出良好性能的聚醚砜(PES)。在日本，发动机公司和电子制造公司已经进行了积极的研究，例如，曾被报道东芝公司在2002年研制了用于样本型便携式计算机的燃料电池。用于上述燃料电池的膜由无机原料组成，这种膜也已经在许多发动机公司如丰田公司和本田发动机公司进行过研究。在欧洲，主要在德国和英国，也已经进行了积极的研究，例如德国西门子公司已经投资研制聚合物电解质膜，并且德国的Max-Plank学会已经进行了具有PEEK(聚醚醚酮)的聚合物膜的研制。在英国，纽卡斯尔大学作为研究的中心，主要进行了催化剂和燃料电池系统的研究。

众所周知，Nafion膜相对许多溶剂较稳定，甚至在直到125℃温度对于强碱、强氧化剂和还原剂例如过氧化氢、氯化物、氢、氧等等都是较稳定的。在由燃料电池驱动而产生的水的存在下，疏水聚合物中亲水区域的聚集提供了宽的水通道，已知的是，这种通道可由与亲水性磺酸基和疏水性四氟主链相关的高度的亲水性-疏水性的微小相分离而产生。因此，甲醇和水经过这些通道可容易地通过膜传输。在那种情况下，从阳极向阴极传输的甲醇使氧化反应不仅在阳极发生还在阴极发生，导致了一些缺陷，例如全部混合电势35％的低性能和燃料的损耗。此外，高的渗透率降低了阴极的性能。因此，有必要研制一种便宜的新的膜，以解决一些技术问题如甲醇渗透的现有Nafion膜的典型缺陷、高温稳定性和电导率。

发明内容

发明所解决的技术课题

本发明的目的是提供一种制备用于直接甲醇燃料电池的电解质膜的方法，该方法将甲醇交换现象减轻到适当的水平并改善了离子电导率。

技术方案

为了完成该课题，本发明提供了一种使用有机溶剂浇铸法来制备均匀磺化的PEEK(聚醚醚酮)电解质膜的方法。

有机溶剂可选自由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮组成的组中。

PEEK聚合物可具有约70,000～10,000之间的重均分子量。

本发明提供了一种制备电解质膜的方法，其包括以下步骤：

a)在甲基磺酸溶液中溶解充分干燥的PEEK；

b)用硫酸稀释所制备的溶液以磺化；

c)沉淀、过滤并清洗由步骤b)获得的材料；

d)在有机溶剂中溶解由步骤c)获得的材料；和

e)固化由步骤d)获得溶液。

步骤a)可进行以下过程，即PEEK以15～25wt％的量混合在甲基磺酸溶液中并搅拌溶解。