[发明专利]双(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种受阻胺类阻聚剂，特别涉及双(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯及其制备方法，属于精细化工领域。

技术背景

在诸如苯乙烯、丙烯酸酯类、丁二烯等多种烯烃单体的生产或精制过程中，广泛使用2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基或与其他阻聚剂复配物。由于2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基的分子量比较小，比较适合低沸点烯烃单体的生产或精制过程。但是在高沸点烯烃单体的生产或精制过程中，挥发性或弥散性较高的2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基会夹带在高沸点烯烃单体中，造成烯烃单体的纯度降低。为此，诸多国家和公司出现了许多专利相继报道了2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基的单脂肪酸酯、双脂肪酸酯、单芳酸酯、双芳酸酯、磷酸酯以及亚磷酸酯等作为阻聚剂使用。然而以上所述阻聚剂单位质量中所含有的氮氧自由基数量大幅度降低，势必造成高沸点烯烃单体的生产或精制过程中此类阻聚剂使用量的增大。为此，2008年欧洲专利EP1978017公布了双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)碳酸酯的制备方法和应用，这是分子量最小和单位质量氮氧自由基含量最高的2，2，6，6-四甲基哌啶醇氮氧自由基羧酸酯品种。

发明内容

本发明提供一种双(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯化合物，具有通式(I)所示化学结构：

本发明提供的通式双(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯，其特征在于分子量小，作为阻聚剂使用时，其单位质量氮氧自由基含量仅次EP1978017公布的双(N-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4氧基)碳酸酯。

本发明所述的双(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯制备原料商品价格便宜，来源广泛，一步合成就可得到本发明所述的通式(I)结构所示的双(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯，易于工业化生产。

本发明所述的双(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯的制备方法是将市售的1-氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶溶解在有机溶剂中，搅拌下加入醇钠试剂，通入氮气吹出生产的低分子醇，滴入氯乙酰氯，升温回流反应即制得红色晶体状双(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯。

本发明所述的双(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯制备方法中，其特征在于醇钠试剂选自低分子量醇钠中的甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、异丁醇钠或叔丁醇钠中的一种，优选叔丁醇钠。

本发明所述的双(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯制备方法中，其特征在于有机溶剂选自四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，4-二氧六环溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚中的一种。

本发明所述的双(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯作为阻聚剂，可用于苯乙烯类烯烃单体或交联剂、丙烯酸酯类烯烃单体或交联剂、烯烃硅烷单体或交联剂、烯烃醚类单体或交联剂以及脂肪族烯烃单体的生产、精制、贮存或运输。用量是苯乙烯类烯烃单体或交联剂、丙烯酸酯类烯烃单体或交联剂、烯烃硅烷单体或交联剂、烯烃醚类单体或交联剂以及脂肪族烯烃单体或交联剂质量的0.001～5％。

本发明所述的双(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯可与4，6-二硝基甲酚、4，6-二硝基叔丁基苯酚、4，6-二硝基仲丁基苯酚、对苯二酚、对甲氧基苯酚、N-亚硝基苯二胺或N-烷基-N’-苯基苯二胺复配，作为苯乙烯类烯烃单体或交联剂、丙烯酸酯类烯烃单体或交联剂、烯烃硅烷单体或交联剂、烯烃醚类单体或交联剂以及脂肪族烯烃单体或交联剂的阻聚剂。

实施例1

双(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯的制备：称取市售的1-氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶17克，溶解在60克1，4-二氧六环溶剂中，控温40～45℃，搅拌下加入固体叔丁醇钠13克，通入氮气2小时后，滴入8克氯乙酰氯，滴料完毕，补加0.5克四丁基碘化铵，保温反应1小时后，升温回流反应8小时。结束反应冷却后，将反应产物倾入100克水中，过滤出深红色固体物质，使用200克异丁醇重结晶，制得红色晶体状双(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)醚酯17.3克，收率90％。熔点157.2～158.1℃。

IR(KBr压片，cm^-1)：2948，2837，1735，1324，1183。