[发明专利]一种制取甲醇合成气的耐硫变换工艺

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及一种高浓度CO原料气制取甲醇合成气的耐硫变换工艺，具体地说是涉及一种以煤为原料高浓度CO原料气两段或多段制取甲醇合成气的耐硫变换工艺。

背景技术

[0002]甲醇是一种重要的基本化工原料，可以用来生产甲醛、醋酸、对苯二甲酸二甲酯等多种有机产品。甲醇也是重要的溶剂，在农药、医药、香料以及三大合成材料生产中有广泛的用途。特别是80年代以后，由于世界工业发达国家推行汽油“无铅化”的环境保护政策，使得以甲醇为原料的无铅汽油添加剂MTBE得到了开发和大量的应用，成为仅次于甲醛的第二大甲醇用户，也使甲醇的产量和消费量都迅速增长，成为当今世界大宗化产品之一。

进入21世纪以来，由于受石油资源日趋紧张的影响，我国的煤化学工业转入了一个快速发展阶段，煤气化制甲醇出现了新工艺的引进与传统工艺改进同时并举的局面。在众多的煤气化制甲醇新工艺中，荷兰壳牌和德国西门子集团公司开发的粉煤气化(分别简称Shell粉煤气化和GSP气化技术)、改造的鲁奇粉煤气化(简称BGL气化)和我国自主开发的航天粉煤气化(简称HL气化)等新工艺，很受我国化工企业的青睐。这些新工艺虽然有它独特的优点，但因制得的原料气中的CO含量高达60％以上，不仅加重了耐硫变换系统的CO变换负荷，而且还有可能引起高放热的甲烷化副反应使床层超温。因此变换工序如何分段、一段炉反应深度控制和抑制甲烷化副反应等问题，就成为高CO含量工艺气能否成功地用于甲醇生产的关键。

专利ZL200610018566.2公开了一种高浓度一氧化碳二级变换方法，将CO体积浓度≥50％、硫含量≥1克/米³的原料预热到240±20℃，被水蒸气饱和到气/汽0.9-1.1，经一级一段或二段耐硫宽温变换，气体在反应炉停留1-2秒，反应后CO体积浓度＜46.1％，再经二级二段或三段耐硫低温变换，二级变换控制炉温180-260℃，气体停留2-2.5秒，汽/气为0.8-0.3，反应后CO体积浓度为0.3-3％。这种方法由于汽/气比较高，需要的水蒸气比较多，也增加了能耗。

现有技术中CO变换工艺中的水/气比较大，对于高浓度CO原料气的变换，由于CO浓度和水/气都高，反应的推动力大，一段催化剂的装量只要有少量的变化，就会明显影响床层的热点温度，因此催化剂的用量必须准确，否则会因为反应深度增加，造成床层“飞温”的不良结果。实践证明有些厂在开车的初期，因负荷较低或者因催化剂装填余量较大，第一反应器出现了超温现象，为了降低反应器的温度，水/气都提高到2.0以上，这样不仅造成能量的浪费，而且由于一段催化剂处于高水/气和高温的苛刻条件下运行，使催化剂更换频繁，影响正常生产。对于原料气中硫含量低的工厂，还会因为高温和高水/气出现反硫化现象，必须选用高硫煤或添加硫磺或注入CS₂来增加工艺气中的硫含量，才能维持正常生产，限制了原料煤的选择范围。

发明内容

[0003]本发明的目的是提供一种高浓度CO原料气两段或两段以上耐硫变换制备甲醇合成气的工艺。该合成工艺需要的水蒸气的用量少，降低了能耗，在变换炉中的工艺条件缓和，延长了催化剂的使用寿命，同时，对原料气中硫的量要求低，大大的拓宽了原料煤的选择，合成气体混合物直接或经配气后用于制备甲醇。

为实现本发明的目的提供一种一氧化碳耐硫变换制备合成甲醇合成气的方法，至少包括第一、二段变换：

第一段变换：将CO干基含量为50-76％的粗煤气进行预处理，预处理后的粗煤气被加热至温度为180-260℃、水/气体积比为0.1-0.55时进入第一反应器进行变换反应，床层温度为330-420℃，第一变换反应后CO的体积含量为36-48％；

第二段变换：从第一反应器中出来的气体与第一反应器入口的气体进行换热，再喷水降温至200-280℃、水/气体积比为0.1-0.75时进入第二反应器进行变换反应，床层温度为390-450℃，最后出口气体中干基CO的体积含量为8-35％；

上述第一、二段变换过程中使用CO耐硫变换催化剂。

所述的粗煤气中CO的干基体积含量为58-62％。

所述的预处理包括粗煤气进入分液分离器，从分离器顶部出来的粗煤气直接被加热，或者从分离器顶部出来的粗煤气添加水蒸气或/和喷水调整水/气体积比以后被加热。

上述被加热的粗煤气再进入脱毒槽脱去杂质。

所述加热的方式包括热交换式加热气体。

第一反应器出口的气体经换热、喷水降温后，添加水蒸气调节到粗煤气中的水/气体积比为0.1-0.75。所述的喷水时的水温为25-100℃。