[发明专利]二环己基甲烷二异氰酸酯及其中间体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二异氰酸酯及其中间体的制备方法，具体涉及一种 4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯质量百分含量为48％-100％的二环己基甲 烷二异氰酸酯异构体混合物及其中间体的制备方法。

背景技术

二氨基二环己基甲烷(H₁₂MDA)，也称作氢化二氨基二苯基甲烷，可 用于环氧树脂固化剂，以及作为制备二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI) 的原料。通常H₁₂MDA可以通过二氨基二苯基甲烷在高压下的催化加氢得 到，然后H₁₂MDA再经光气化即可得到H₁₂MDI。

而制备二氨基二环己基甲烷的起始原料一般采用含有二氨基二苯基 甲烷(简称：双环MDA)和二氨基二苯基二胺的高级同系物(简称：多胺、 多环MDA)的混合物。采用该原料时，原料中含有的杂质如异构体、低聚 物等杂质在氢化反应时可导致催化剂的活性迅速降低，缩短催化剂寿的 命，使工业过程中的生产成本升高。

针对上述技术缺陷，US3959374公开了一种用两步法对含少量杂质 二氨基二苯基甲烷进行氢化制备二氨基二环己基甲烷的方法，首先使用 一种价值较低的镍催化剂对含有杂质的粗二氨基二苯基甲烷进行氢化预 处理，然后使用价值较高的钌催化剂进行第二步氢化。钌催化剂可以克 服使用镍催化剂时产率低、反应时间长的缺点，但钌催化剂容易被原料 中的杂质如异构体杂质所毒化，导致活性迅速降低，因而采用首先用镍 催化剂进行预处理的方法，这样可以降低原料中杂质对钌催化剂的毒害， 有利于延长钌催化剂使用寿命。

US4946998公开了一种采用铑、钌混合催化剂对含有杂质的二氨基二 苯基甲烷的进行氢化的方法，其目的是，通过使用高活性铑催化剂，可 以在较温和的条件下制备出反反异构体含量较低的二氨基二环己基甲 烷，同时，加入钌催化剂可以降低原料中杂质对铑催化剂的毒害，延长 铑催化剂的使用寿命。

迄今为止，在对提高二氨基二苯基甲烷氢化催化剂寿命的研究方面， 还主要集中在对催化剂本身的研究上，如前面所述的，试图通过一种价 值较低的催化剂来分担一部分原料中杂质造成的毒性，以此降低对高价 值催化剂的毒害作用，延长其使用寿命，达到降低催化剂成本的目的。

发明内容

针对以上技术缺陷，本发明提供一种新的制备4，4’-二环己基甲烷 二异氰酸酯质量百分含量为48％-100％的二环己基甲烷二异氰酸酯异构体 混合物及其中间体的制备方法。本发明所述方法包括：

a)将4，4’-二氨基二苯基甲烷质量百分含量为48％-100％的二氨基 二苯基甲烷异构体混合物，在90℃-200℃的反应温度、3.0-12.0MPa的 氢气压力下及催化剂的作用下于有机溶剂中反应，得到4，4’-二氨基二 环己基甲烷质量百分含量为48％-100％的二氨基二环己基甲烷异构体混合 物；

b)将步骤a)所得二氨基二环己基甲烷异构体混合物以及光气分别 加热至300-500℃进行气化，然后送入带有混合装置的反应器内进行混合 并反应，之后脱除氯化氢、光气、并蒸馏，得到4，4’-二环己基甲烷二 异氰酸酯质量百分含量为48％-100％的二环己基甲烷二异氰酸酯。

本发明制备方法中，所述步骤a)中二氨基二苯基甲烷在有机溶剂中 的质量百分浓度为10-70wt％，本发明进一步优选为30-60wt％。其中， 所述有机溶剂为环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、异 丙醇、正丁醇、2-丁醇和六氢甲苯中的一种或多种。

本发明方法中，所述步骤a)中的催化剂为铑或钌负载型催化剂，所 述铑或钌负载型催化剂的载体为稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸 锂、尖晶石、氧化钛、氧化硅、硅铝氧化物或混合金属氧化物，其中， 铑或钌占载体的重量百分比为0.5-8％，优选为2-5％；本发明中，铑催 化剂的用量为二氨基二苯基甲烷用量的重量的0.1-10％，优选为1-5％； 钌催化剂的用量为二氨基二苯基甲烷用量的重量的0.01-20％，优选为 0.05-10％。