[发明专利]乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，涉及到合成橡胶领域，特别 涉及到一类乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物及其制备方法，这种共 聚物具有苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三种单体无规分布的结构特征，并采用乳 液聚合的方法制备。

背景技术

本发明采用乳液聚合的方法，制备乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共 聚物(以下简称E-SIBR)，不同于采用溶液聚合方法制备的溶聚苯乙烯-异戊 二烯-丁二烯三元共聚物(以下简称S-SIBR)。E-SIBR其分子参数及微观、 序列结构与S-SIBR具有本质的区别。S-SIBR是以烷基锂为引发剂采用阴离子 溶液聚合的方法制备的，其分子量分布窄(分布指数通常接近于1.0)，产品加 工性能较差，而E-SIBR是以自由基乳液聚合的方法制备的，其分子量分布较 宽(分布指数通常大于3.0)，产品具有良好的加工性能。与S-SIBR相比(低 顺式聚丁二烯橡胶是所有锂系聚合物中反式结构含量最高的聚合物，其反式 -1，4-结构含量仅为50％、顺式-1，4-结构含量为40％、1，2-结构含量为10％)， 而E-SIBR可以同时具有很高的反式结构含量和较高的1，2-结构含量(低温乳 聚工艺，聚丁二烯中反式-1，4-结构含量高达69％、顺式-1，4-结构含量为8％、 1，2-结构含量为23％；高温乳聚工艺，聚丁二烯中反式-1，4-结构含量高达58％、 顺式-1，4-结构含量为15％、1，2-结构含量为27％)，反式-1，4-聚丁二烯具有定 伸应力大、压缩生热低、拉伸强度高等优点，1，2-聚丁二烯具有良好的抗湿滑 性能，因此，E-SIBR可望成为高性能子午线轮胎的理想材料。另外，S-SIBR 制备过程中需要加入结构调节剂(如：醚类、胺类等路易斯碱或叔丁氧基钾、 叔戊氧基钾等烷氧基金属化合物)以确保苯乙烯、异戊二烯、丁二烯链段呈无 规分布，否则将导致嵌段聚合物的生成，而E-SIBR则不需要添加结构调节剂， 三元共聚物中无聚苯乙烯嵌段。同时，与S-SIBR相比，乳液聚合产物通常具有 一定的支化结构。

发明内容

本发明的目的在于制备一类乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物， 通过调控苯乙烯、异戊二烯、丁二烯单体配比，调控三元共聚物的分子量，制 备一类具有独特性能的橡胶。与溶液聚合工艺相比，乳液聚合工艺在生产成本 等方面具有显著的优势。

本发明所制备的乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物具有如下特 征：三元共聚物的数均分子量一般范围为3×10⁴～35×10⁴，最佳范围为5×10⁴～ 25×10⁴。结合苯乙烯含量一般范围为10％～65％(质量比，以单体总量100％ 计，下同)，最佳范围为20％～40％；丁二烯含量一般范围为10％～70％，最 佳范围为20％～40％；异戊二烯含量一般范围为10％～70％，最佳范围为20 ％～40％。三元共聚物中1，4-聚异戊二烯含量为70％～95％(质量比，以单体异 戊二烯总量100％计，下同)，优选为85％～95％，3，4-聚异戊二烯含量为5％～30％， 优选为5％～15％，1，4-聚丁二烯含量为65％～90％(质量比，以单体丁二烯总量 100％计，下同)，优选为70％～85％，1，2-聚丁二烯含量为10％～35％，优选为15％～ 30％。

本发明所涉及的乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物是采用乳液聚 合方法制备的，既可以采用热法乳液聚合方法制备，也可以采用冷法乳液聚合 方法制备，目前被广泛用于工业化生产的乳聚丁苯橡胶的制备方法适用于制备 乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物，不同之处就在于聚合体系的单体 组成由乳聚丁苯橡胶的苯乙烯、丁二烯二元组成发展为乳聚苯乙烯-异戊二烯 -丁二烯三元共聚物的苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元组成。由于热法乳聚丁 苯橡胶支化度高，硬度大，较难加工，而冷法乳聚丁苯橡胶质量好、物理机械 性能、加工性能、均匀性等方面均显著提高，同时冷法低温乳聚工艺，能耗低， 聚合釜及管道挂胶轻，操作方便，生产过程稳定，运转周期长，冷法乳聚丁苯 橡胶已占乳聚丁苯橡胶产量的80％～90％以上。因此，本发明优选冷法乳液聚合 工艺制备乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物，但并非限制采用热法乳 液聚合工艺制备乳聚苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物。